Terpinolen — związek, który znika pierwszy

Terpinolen to monoterpen o wzorze C₁₀H₁₆, w piśmiennictwie chemicznym zapisywany także jako δ-terpinen, o świeżej ziołowo-owocowej woni z akcentem jabłkowym i suchą, iglastą podszewką — i zarazem ten składnik mieszanin lotnych, którego z próbki ubywa najszybciej. Nie dlatego, że jest najlżejszy: wrze wyżej niż limonen i o trzydzieści stopni wyżej niż α-pinen, a jego prężność pary w temperaturze pokojowej jest od obu niższa. Powód siedzi w jednym miejscu cząsteczki — w wiązaniu podwójnym, przy którym nie stoi ani jeden atom wodoru, tylko cztery podstawniki węglowe. To ono czyni terpinolen najbardziej reaktywnym ze wszystkich pospolitych monoterpenów, to ono tłumaczy, dlaczego w wynikach oznaczeń rzadko widnieje wysoko, i to ono decyduje o tym, po co ten związek w ogóle kupuje przemysł.

Cztery izomery, dwa wiązania — jak zbudowana jest rodzina terpinenów

Wszystkie terpineny mają wspólny szkielet węglowy zwany p-mentanem: sześcioczłonowy pierścień z grupą metylową przy pierwszym atomie węgla i grupą izopropylową przy czwartym. Numeracja jest tu istotna, bo cała różnica między izomerami sprowadza się właśnie do numerów. Węglowi grupy metylowej przypisano siódemkę, a temu, na którym rozgałęzia się grupa izopropylowa — ósemkę.

Na tak zbudowanym szkielecie umieszcza się dwa wiązania podwójne. Wychodzą z tego cztery związki o identycznym wzorze sumarycznym C₁₀H₁₆ i identycznej masie cząsteczkowej 136,23, różniące się wyłącznie tym, gdzie te wiązania siedzą:

• α-terpinen — p-menta-1,3-dien. Oba wiązania leżą w pierścieniu i sąsiadują ze sobą, tworząc układ sprzężony. To on jest w tej czwórce najbardziej podatny na przyłączanie tlenu.
• β-terpinen — p-menta-1(7),3-dien. Jedno wiązanie wychodzi z pierścienia na węgiel metylowy. W przyrodzie praktycznie nieobecny; funkcjonuje głównie jako pozycja w tablicach i produkt syntez modelowych.
• γ-terpinen — p-menta-1,4-dien. Oba wiązania w pierścieniu, ale rozsunięte, bez sprzężenia. Najpospolitszy z całej rodziny: to on stanowi kilkanaście do kilkudziesięciu procent olejku z drzewa herbacianego i wyraźną część olejku kolendrowego.
• terpinolen — p-menta-1,4(8)-dien. Jedno wiązanie zostaje w pierścieniu, drugie łączy czwarty atom pierścienia z ósmym, czyli wystaje poza pierścień jako grupa izopropylidenowa.

Nazwa „terpinolen” jest starsza od tego uporządkowania i dlatego jako jedyna w rodzinie nie zawiera greckiej litery. Związek opisano i nazwano, zanim rozpoznano, że jest czwartym członem serii; gdy serię domknięto, dopisano mu synonim δ-terpinen, spotykany do dziś w katalogach odczynników i w starszych pracach. Numer rejestrowy CAS 586-62-9 odnosi się do obu zapisów, a poza nimi w obiegu bywa jeszcze „izoterpinen”. Dla czytającego wynik oznaczenia płynie z tego prosty wniosek: jeśli w zestawieniu widnieje δ-terpinen, a terpinolenu nie ma, to nie są to dwie różne pozycje, tylko jedna zapisana drugą nazwą.

Kolejna pułapka nazewnicza dotyczy związków, które brzmią podobnie, a należą do innej klasy. Terpinen-4-ol i α-terpineol to alkohole o wzorze C₁₀H₁₈O — mają ten sam szkielet p-mentanowy, ale dodatkowy atom tlenu i o dwa atomy wodoru więcej. Nie są izomerami terpinolenu, choć w spisach składników stoją tuż obok niego i chętnie bywają z nim mylone przy przepisywaniu tabel.

Jest jeszcze cecha, która odróżnia całą tę rodzinę od limonenu, a bywa przemilczana. Limonen ma centrum asymetrii przy czwartym atomie węgla — ten atom trzyma cztery różne podstawniki i dlatego związek występuje w dwóch formach lustrzanych. W żadnym z czterech terpinenów czwarty węgiel takiego centrum nie ma, bo w każdym z nich jest końcem wiązania podwójnego i leży w jednej płaszczyźnie ze swoimi sąsiadami. Terpinolen jest achiralny: nie ma enancjomerów, nie ma przedrostków d- i l-, nie ma sensu pytać, który wariant przeważa w próbce. O jeden wymiar analityczny mniej — i to akurat jedyne uproszczenie, jakie ten związek oferuje.

Wiązanie podwójne, przy którym nie stoi ani jeden atom wodoru

Zapis p-menta-1,4(8)-dien kryje szczegół, z którego wynika cała reszta tego tekstu. Wiązanie podwójne między czwartym a ósmym atomem węgla łączy dwa atomy, przy których nie ma ani jednego wodoru. Czwarty węgiel jest wpięty w pierścień dwoma sąsiadami, ósmy trzyma dwie grupy metylowe. Wiązanie jest więc czteropodstawione — wszystkie cztery miejsca wokół niego zajmują atomy węgla.

To jedno miejsce prowadzi do dwóch przeciwstawnych wniosków naraz i właśnie w tym napięciu tkwi charakter terpinolenu.

Wniosek pierwszy dotyczy trwałości termodynamicznej. Grupy alkilowe stabilizują wiązanie podwójne przez hiperkoniugację, więc im więcej podstawników węglowych, tym niżej leży energia cząsteczki. Alken czteropodstawiony jest najspokojniejszym możliwym układem — dlatego przy przegrupowaniach katalizowanych kwasem mieszanina p-mentadienów dryfuje w stronę terpinolenu, a nie od niego. W reaktorze jest to zaletą, bo ułatwia produkcję.

Wniosek drugi dotyczy kinetyki i idzie dokładnie na odwrót. Te same grupy alkilowe wpychają elektrony w wiązanie podwójne, więc chmura elektronowa jest tu gęstsza niż przy jakimkolwiek innym wiązaniu w pospolitych monoterpenach. Utleniacze obecne w powietrzu — ozon, tlen singletowy, rodnik hydroksylowy — atakują jako czynniki elektrofilowe, czyli szukają właśnie miejsc bogatych w elektrony. Terpinolen podsuwa im najbogatsze. Najtrwalszy termodynamicznie układ okazuje się najbardziej odsłonięty kinetycznie, a to kinetyka, nie termodynamika, decyduje o tym, co dzieje się z próbką w ciągu godzin i dni.

Do tego dochodzi arytmetyka pozycji allilowych, czyli atomów węgla sąsiadujących z wiązaniem podwójnym, przy których wiązanie z wodorem jest osłabione. W terpinolenie takich pozycji jest sześć — obie grupy metylowe przy ósmym węglu, węgle pierścienia po obu stronach obu wiązań. Ogólny mechanizm samorzutnego utleniania to osobny temat, tutaj wystarczy sama liczba: im więcej wejść, tym większa szansa, że pierwszy przypadkowy rodnik trafi na otwarte drzwi.

Warto jeszcze zobaczyć, skąd ta konkretna budowa bierze się w roślinie, bo różnica wobec najbliższego krewnego jest zaskakująco drobna. Szlak monoterpenów przechodzi przez wspólny kation α-terpinylowy: pierścień jest już zamknięty, a ładunek dodatni siedzi na ósmym atomie węgla, tym z dwiema grupami metylowymi. Enzym musi teraz zabrać jeden proton i ma dwie możliwości. Jeśli zabierze go z jednej z grup metylowych, wiązanie podwójne domknie się w obrębie odgałęzienia i powstanie limonen z grupą izopropenylową. Jeśli zabierze proton z czwartego węgla pierścienia, wiązanie zamknie się między pierścieniem a odgałęzieniem i powstanie terpinolen. Dwa najczęściej wymieniane monoterpeny dzieli jeden atom wodoru oderwany o jedno miejsce dalej — i to wystarcza, żeby jeden był chiralny i stosunkowo trwały, a drugi achiralny i najbardziej reaktywny w stawce. Chemię tego rozgałęzienia opisał w podstawowym przeglądzie Rodney Croteau w 1987 roku; w samych konopiach zespół Judith Booth, Jonathana Page’a i Jörga Bohlmanna scharakteryzował w 2017 roku dziewięć syntaz terpenowych, a wśród produktów opisanych enzymów monoterpenowych znalazł się także terpinolen.

Nie najlżejszy w stawce — dlaczego mimo to ubywa go najszybciej

Popularne opisy tłumaczą znikanie terpinolenu jego lotnością. To wyjaśnienie ma jedną wadę: liczby go nie potwierdzają. Temperatury wrzenia pospolitych monoterpenów pod ciśnieniem normalnym układają się tak: α-pinen około 156 °C, β-pinen 166 °C, mircen 167 °C, α-terpinen 174 °C, limonen 176 °C, γ-terpinen 183 °C, terpinolen 186 °C. W tym zestawieniu terpinolen zamyka stawkę węglowodorów, a nie ją otwiera. Prężność pary w temperaturze pokojowej daje ten sam obraz: dla α-pinenu jest ona rzędu kilkuset paskali, dla limonenu około dwustu, dla terpinolenu — kilkudziesięciu.

Gdyby o kolejności ubytków decydowało samo parowanie, terpinolen wytrzymywałby w mieszaninie dłużej niż limonen i znacznie dłużej niż α-pinen. Obserwuje się coś przeciwnego. Wniosek jest taki, że w tej jednej cząsteczce dwa niezależne zegary chodzą w odwrotnej kolejności niż zwykle.

Zegar pierwszy jest fizyczny: cząsteczka przechodzi do fazy gazowej i odlatuje niezmieniona. Zegar drugi jest chemiczny: cząsteczka zostaje na miejscu, ale przestaje być sobą, bo przyłącza tlen albo przebudowuje szkielet. Dla większości monoterpenów szybszy jest zegar fizyczny i dlatego kolejność ubytków idzie z grubsza za masą cząsteczkową. Dla terpinolenu szybszy jest zegar chemiczny — i to on ustawia go na pierwszym miejscu, niezależnie od tego, że pod względem lotności należy do cięższej połowy frakcji monoterpenowej.

Najlepiej udokumentowany dowód pochodzi spoza świata konopi, z branży, która mierzy starzenie się swojego surowca od trzydziestu lat: z produkcji olejku z drzewa herbacianego. Frakcja terpinenowa zamienia się tam z czasem w p-cymen, czyli 1-metylo-4-izopropylobenzen — ten sam szkielet p-mentanowy, tylko z pierścieniem aromatycznym zamiast dienu. Reakcja polega na oddaniu wodoru i domknięciu układu aromatycznego, jest praktycznie nieodwracalna, a jej postęp widać w chromatogramie jako lustrzaną parę zmian: ubywa α- i γ-terpinenu, przybywa p-cymenu. Międzynarodowa norma ISO 4730, która dla tego olejku podaje zakresy kilkunastu składników, dopuszcza p-cymen w bardzo szerokim przedziale od 0,5 do 12 procent właśnie dlatego, że jego udział rośnie z wiekiem partii. Terpinolen, którego norma trzyma w wąskich widełkach 1,5–5 procent, idzie tą samą drogą i może się aromatyzować do tego samego produktu.

Przemysł traktuje tę nietrwałość zupełnie dosłownie. Handlowy terpinolen sprzedaje się z dodatkiem przeciwutleniacza fenolowego, w szczelnych, wypełnionych po brzegi pojemnikach, często pod poduszką azotu — nie z ostrożności, tylko dlatego, że bez tego partia nie doczekałaby końca transportu w deklarowanej czystości. Karta charakterystyki opisuje go zresztą jako ciecz łatwopalną o temperaturze zapłonu w okolicach 37 °C, więc szczelne opakowanie ma tu podwójne uzasadnienie.

Kwadrans w powietrzu — liczby z chemii atmosfery

Najdokładniejsze dane o reaktywności terpinolenu pochodzą z dziedziny, która z zapachem nie ma nic wspólnego: z chemii troposfery. Lasy wypuszczają do atmosfery dziesiątki milionów ton terpenów rocznie, a te reagują tam z ozonem, z rodnikiem hydroksylowym i — nocą — z rodnikiem azotanowym, tworząc wtórny aerozol organiczny. Żeby modelować ten proces, trzeba znać stałe szybkości reakcji dla każdego związku z osobna. Zmierzono je i zestawiono, między innymi w przeglądzie Roberta Atkinsona i Janet Arey z 2003 roku.

Monoterpen	Stała szybkości z ozonem (cm3·cząsteczka−1·s−1)	Czas życia wobec ozonu	Stała szybkości z rodnikiem OH	Czas życia wobec OH
α-pinen	8,7 × 10−17	ok. 4,6 godziny	5,3 × 10−11	ok. 2,6 godziny
γ-terpinen	1,4 × 10−16	ok. 2,8 godziny	1,8 × 10−10	ok. 47 minut
limonen	2,0 × 10−16	ok. 2 godziny	1,7 × 10−10	ok. 49 minut
mircen	4,7 × 10−16	ok. 50 minut	2,1 × 10−10	ok. 40 minut
terpinolen	1,9 × 10−15	ok. 13 minut	2,3 × 10−10	ok. 37 minut
α-terpinen	2,1 × 10−14	ok. 1 minuta	3,6 × 10−10	ok. 23 minuty

Czasy życia w tabeli to nie osobne pomiary, tylko proste przeliczenie stałej szybkości na typowe stężenia utleniaczy w powietrzu: około 7 × 10¹¹ cząsteczek ozonu w centymetrze sześciennym, czyli mniej więcej 30 części na miliard, i 2 × 10⁶ rodników hydroksylowych. Rachunek jest jednym dzieleniem, ale jego wynik robi wrażenie: wobec ozonu terpinolen znika dwadzieścia razy szybciej niż α-pinen i dziesięć razy szybciej niż limonen. Nocą, gdy rządzi rodnik azotanowy, jego czas życia schodzi poniżej minuty.

Uczciwość wymaga zastrzeżenia, o którym popularne przeróbki tych danych zwykle milczą. Są to liczby dla pojedynczej cząsteczki rozcieńczonej w powietrzu, nie dla związku rozpuszczonego w oleistej wydzielinie zamkniętej w główce włoska gruczołowego. Tam utleniacz musi najpierw dotrzeć do cząsteczki, a dyfuzja przez warstwę graniczną spowalnia wszystko o rzędy wielkości. Bezwzględnych czasów z tabeli nie wolno więc przenosić na opakowany materiał. Co się przenosi, to kolejność: proporcje między związkami wynikają z budowy cząsteczek, a ta się nie zmienia.

Wysoka reaktywność ma jeszcze jedną konsekwencję, dla chemii atmosfery ważniejszą od samego zaniku. Rozcięcie wiązania podwójnego przez ozon daje produkty pośrednie, z których część kondensuje do drobin zawiesiny. W porównawczych badaniach ozonolizy kilkunastu terpenów terpinolen należy do związków o najwyższej wydajności tworzenia aerozolu — z jednego grama węglowodoru powstaje wyjątkowo dużo materii cząstkowej. Ta sama cecha, przez którą znika najszybciej, czyni go nieproporcjonalnie ważnym dla tego, co po nim zostaje.

Drzewo herbaciane, gałka muszkatołowa i jabłoń — trzy adresy z wielu

Terpinolen jest związkiem bez własnego surowca. Nie ma rośliny, którą uprawiano by dla niego, ani strumienia odpadowego, z którego wypadałby przy okazji — inaczej niż limonen ze skórek pomarańczy albo pinen z terpentyny. Wszędzie, gdzie występuje, jest składnikiem drugiego planu; wyjątków od tej reguły jest mniej niż palców jednej ręki.

Olejek z drzewa herbacianego (Melaleuca alternifolia) to najlepiej opisany adres. Norma ISO 4730 podaje dla niego zakresy piętnastu składników, co czyni ten olejek jednym z najprecyzyjniej zdefiniowanych surowców naturalnych w ogóle: terpinen-4-ol powyżej 30 procent, γ-terpinen 10–28, α-terpinen 5–13, p-cymen 0,5–12, α-terpineol 2–5, limonen 0,5–4, a terpinolen 1,5–5 procent. Rodzina terpinenów zajmuje w tym olejku pozycję dominującą, ale sam terpinolen jest w niej najmniejszym udziałowcem.

Gałka muszkatołowa daje kilka procent terpinolenu obok sabinenu i obu pinenów — i to stamtąd wzięło się skojarzenie zapachowe, które wraca w opisach niemal automatycznie. Pasternak, roślina, o której w kontekście zapachu nikt nie myśli, bywa opisywany jako źródło olejku korzeniowego z terpinolenem jako składnikiem głównym; to najbliższe surowca dedykowanego, co ten związek ma. W igliwiu i terpentynie kilku gatunków sosen i świerków terpinolen występuje stale, choć w udziałach kilkuprocentowych, a wśród lotnych składników kwiatów bzu lilaka wymienia się go regularnie, obok ocymenu i swoistych dla tej rośliny aldehydów lilakowych.

Dwa adresy z popularnych zestawień wymagają sprostowania, bo powtarza się je bezrefleksyjnie. Pierwszy to jabłko. Woń dojrzałego jabłka budują przede wszystkim estry — octan heksylu, octan butylu, octan 2-metylobutylu — oraz seskwiterpenowy α-farnezen; terpinolen bywa w niej obecny, ale jako składnik drugoplanowy. Kierunek zależności jest więc odwrotny od potocznego: to nie jabłko tłumaczy zapach terpinolenu, tylko porównanie sensoryczne dorobiło terpinolenowi jabłkowy przydomek, który potem zaczęto czytać jako informację o pochodzeniu.

Drugi to kolendra, kminek i kmin rzymski. W olejku kolendrowym rządzi linalol, zajmując zwykle od sześćdziesięciu do osiemdziesięciu procent, a rodzinę terpinenów reprezentuje tam głównie γ-terpinen. W kminku zwyczajnym dominują karwon i limonen, w kminie rzymskim aldehyd kuminowy, γ-terpinen i p-cymen. Terpinolen jest w tych trzech przyprawach składnikiem śladowym albo drugoplanowym, a jego obecność na listach bierze się z uproszczenia, w którym całą rodzinę terpinenów zapisuje się nazwą jej najbardziej znanego przedstawiciela. Nie jest to błąd rażący — związek tam faktycznie bywa — ale zdanie „terpinolen to zapach kolendry” jest już nieprawdziwe.

Surowiec z reaktora, nie z pola — jak powstaje terpinolen handlowy

Skoro nie ma rośliny, z której opłacałoby się terpinolen wydzielać, przemysł musi go zbudować. Robi to z materiału, którego nie brakuje: z α-pinenu, głównego składnika terpentyny.

Droga klasyczna prowadzi przez wodzian terpiny. α-Pinen w środowisku wodnym z katalizatorem kwaśnym przyłącza dwie cząsteczki wody i przechodzi w krystaliczny wodzian terpiny — związek, który sam bywa produktem handlowym, bo daje się łatwo oczyścić przez krystalizację. Odwodnienie tego wodzianu na katalizatorze kwaśnym cofa reakcję o jeden krok i daje mieszaninę p-mentadienów. Kluczowe jest to, w jakich proporcjach: ponieważ alken czteropodstawiony leży energetycznie najniżej, równowaga przesuwa się właśnie w stronę terpinolenu. Tę samą własność, która czyni go tak podatnym na utleniacze, technologia wykorzystuje jako narzędzie doboru produktu.

Droga druga jest krótsza, ale mniej wybiórcza. Napięty czteroczłonowy pierścień α-pinenu rozpada się pod wpływem kwasu w przegrupowaniu typu Wagnera–Meerweina, a powstający kation może zakończyć bieg na kilka sposobów: jako kamfen, limonen, terpinolen albo α-terpineol. Sterowanie tym rozgałęzieniem jest głównym problemem procesu i głównym powodem, dla którego handlowe partie nie są jednorodne.

Stąd bierze się cecha, która zaskakuje przy pierwszym kontakcie z tym surowcem: terpinolenu praktycznie nie sprzedaje się w postaci czystej. Typowe gatunki handlowe mają 85, 90 albo 95 procent czystości, a resztę stanowią pokrewne izomery i limonen. Powód jest prozaicznie ekonomiczny. Temperatury wrzenia całej szóstki mieszczą się w przedziale od 174 do 187 stopni, więc rozdzielenie ich do końca wymagałoby kolumny o bardzo dużej liczbie półek teoretycznych i odpowiedniego zużycia energii — przy związku o cenie surowca technicznego nikt takiego rachunku nie zamyka na plusie. Kupujący dostaje więc mieszaninę zdefiniowaną progiem, a nie substancję.

Ostatnia konsekwencja tego łańcucha dotyczy podaży. Terpentyna, od której wszystko się zaczyna, jest w większości terpentyną siarczanową, czyli strumieniem ubocznym roztwarzania drewna iglastego na masę celulozową. Dostępność terpinolenu zależy więc od koniunktury w papiernictwie, a nie od tego, ile gdziekolwiek zasadzono roślin. To surowiec, który powstaje przy okazji zupełnie innej produkcji — i którego nikt nie zbiera z pola.

Mydło, kauczuk i etykieta kosmetyku — do czego przemysł go używa

Zastosowania terpinolenu dzielą się wyraźnie na dwie grupy: te, w których liczy się jego zapach, i te — tonażowo znacznie większe — w których zapach nie ma żadnego znaczenia, a liczy się reaktywne wiązanie podwójne jako uchwyt do dalszej przebudowy cząsteczki.

• Kompozycje zapachowe. Terpinolen wchodzi do mydeł, detergentów i środków czyszczących jako tania nuta górna o świeżym, ziołowo-iglastym charakterze. Trafia tam, gdzie receptura i tak nie musi być trwała — do produktów spłukiwanych, zużywanych szybko, w opakowaniach nieprzezroczystych. W perfumerii wysokiej klasy używa się go oszczędnie właśnie dlatego, że w butelce nie dotrwałby do końca.
• Rozpuszczalnik. Jako składnik mieszanin terpenowych do odtłuszczania i mycia; w tej roli konkuruje z limonenem i zwykle mu ulega, bo limonen jest tańszy i mniej kapryśny.
• Półprodukt do p-mentanu i wodoronadtlenku p-mentanowego. Uwodornienie terpinolenu usuwa oba wiązania podwójne i daje nasycony p-mentan. Ten poddaje się następnie kontrolowanemu utlenieniu w jednym wybranym miejscu, otrzymując wodoronadtlenek p-mentanowy — inicjator układów redoks stosowanych w niskotemperaturowej polimeryzacji emulsyjnej kauczuku butadienowo-styrenowego. Ironia jest tu doskonała: cząsteczkę, która utlenia się sama i bezużytecznie, najpierw pozbawia się tej zdolności, a potem przywraca ją w jednym punkcie i pod kontrolą.
• Droga do p-cymenu. Odwodornienie prowadzi do 1-metylo-4-izopropylobenzenu, czyli p-cymenu — surowca do produkcji krezoli i dalszych związków aromatycznych. Reakcja, która w olejku jest psuciem się materiału, w reaktorze jest celem.
• Półprodukt do przeciwutleniaczy. Alkilowanie fenoli terpenami daje produkty kondensacji stosowane jako przeciwutleniacze i jako środki zwiększające przyczepność mieszanek gumowych przed wulkanizacją. Znów ten sam mechanizm: elektronowo bogate wiązanie podwójne łatwo tworzy karbokation, a karbokation łatwo podstawia pierścień fenolu.

Osobną, coraz ważniejszą sprawą jest etykieta. Rozporządzenie kosmetyczne (WE) nr 1223/2009 wymienia w załączniku III substancje zapachowe, które trzeba deklarować w spisie składników z własnej nazwy, powyżej progu 0,001 procent w produktach pozostawianych na skórze i 0,01 procent w spłukiwanych. Wykaz ten rozszerzono rozporządzeniem (UE) 2023/1545 o kilkadziesiąt kolejnych pozycji — i wśród nich znalazł się terpinolen, obok α-pinenu, β-pinenu, karwonu, terpineolu i mentolu. Przepis przewiduje długie okresy przejściowe: produkty niespełniające nowego wymogu wolno wprowadzać do obrotu do 31 lipca 2026 roku, a udostępniać na rynku do 31 lipca 2028 roku. Praktyczny skutek jest taki, że słowo „Terpinolene” zacznie się pojawiać na coraz większej liczbie opakowań — nie dlatego, że ktoś zmienił receptury, tylko dlatego, że zmieniono zakres obowiązku informacyjnego.

Dlaczego w wynikach oznaczeń rzadko wychodzi na prowadzenie

W zestawieniach składników lotnych konopi terpinolen bywa wymieniany wśród siedmiu najczęstszych związków, a mimo to na pierwszym miejscu tabeli staje rzadko. Składa się na to sześć niezależnych powodów i warto je rozdzielić, bo prowadzą do różnych wniosków.

• Punkt wyjścia bywa niski. W większości badanych profili terpinolen mieści się w drugim planie, na poziomie setnych i dziesiątych części procenta masy, podczas gdy mircen, limonen i kariofilen sięgają wartości o rząd wielkości wyższych. Grupa linii, w których bywa inaczej, jest wąska i dobrze zdefiniowana rodowodowo.
• Ubytek zachodzi przed pomiarem, nie po nim. Między pobraniem materiału a wstrzyknięciem próbki do aparatu mija suszenie, rozdrobnienie, transport i przygotowanie. Zegar chemiczny opisany wyżej biegnie przez cały ten czas, a dla terpinolenu biegnie najszybciej z całej stawki.
• Procent liczy się od sumy. Wynik podaje udział w sumie oznaczonych związków, a nie zawartość w masie materiału. Ubytek frakcji reaktywnej obniża więc pozycję terpinolenu dwukrotnie: raz bezwzględnie, drugi raz przez podniesienie udziału wszystkiego, co zostało.
• Gorący dozownik potrafi dopisać wynik. Dozownik chromatografu gazowego pracuje w 200–280 °C, a rodzina terpinenów właśnie w tym zakresie zaczyna się przegrupowywać i aromatyzować do p-cymenu. Część p-cymenu w chromatogramie bywa zatem artefaktem samego oznaczenia. Zjawisko jest w analizie olejków eterycznych opisane od dawna, ale rutynowe panele rzadko je uwzględniają.
• Widmo mas nie rozstrzyga. α-terpinen, γ-terpinen, terpinolen i limonen mają tę samą masę cząsteczkową 136 i bardzo zbliżone widma fragmentacyjne z sygnałami przy m/z 93, 121 i 136. Detektor masowy sam z siebie ich nie rozróżni. Rozstrzyga indeks retencji — dla terpinolenu na kolumnie niepolarnej to okolice 1086–1090 — oraz porównanie z wzorcem. Dwie pracownie z różnymi kolumnami i różnymi programami temperaturowymi mogą przypisać ten sam pik inaczej.
• Nie każdy panel go w ogóle liczy. Pojedyncze oznaczenie obejmuje zwykle od dziesięciu do czterdziestu związków z listy docelowej, a listy różnią się między pracowniami. Związek spoza listy nie zostaje uznany za niewykryty — on po prostu nie zostaje zmierzony, ale w dokumencie wygląda dokładnie tak samo jak nieobecny.

Wniosek dla czytającego zestawienie jest węższy, niż mogłoby się wydawać, i przez to użyteczniejszy. Niska liczba przy terpinolenie opisuje jedną próbkę w dniu oznaczenia i przy jednej metodzie — nie mówi, ile tego związku było w chwili zbioru, ani ile zostało tydzień później. Zero w tej rubryce bywa natomiast informacją nie o materiale, lecz o liście docelowej pracowni. Jak czytać takie zestawienia w całości, rozbieramy szerzej w tekście o terpenach i źródłach różnic zapachu oraz w poradniku o czytaniu opisu odmiany.

Rodzina hazowa i kilka wyjątków — nazwy odmian a jeden monoterpen

Wśród setek nazw w katalogach nie ma ani jednej, która odsyłałaby do terpinolenu. To nie przypadek. Limonen ma swoje „lemony”, kariofilen — pieprz i goździki, mircen — chmiel i mango; terpinolen nie ma domowego odpowiednika, bo żaden powszechnie znany produkt nie pachnie nim wyraźnie. Zamiast nazw własnych związek ten dorobił się przypisania do jednej rodziny rodowodowej.

Rodziną tą jest Haze — linia z lat siedemdziesiątych, od której wywodzi się cała późniejsza gałąź, opisana szerzej w tekście o odmianach z członem „haze” w nazwie. W publikowanych zestawieniach składników lotnych linie z tej gałęzi należą do nielicznych, w których terpinolen bywa pozycją najwyższą. Dotyczy to zarówno pozycji amsterdamskich, jak Neville’s Haze, Silver Haze i Super Silver Haze, jak i późniejszych, na czele z Amnesia Haze i amerykańskim Ghost Train Haze. Rodzina hazowa jest w katalogach opisywana jako sativowa. Podział ten opisuje pochodzenie hodowlane rośliny, a nie sposób, w jaki wpływa ona na organizm.

Poza samą gałęzią hazową terpinolen wraca w opisach dwóch nazw o innej historii. Jack Herer ma Haze w rodowodzie i dziedziczy po nim deklarowany kierunek zapachu; ten sam wątek ciągnie się dalej w krzyżówkach z jego udziałem, jak Jack Haze. Osobno stoi Durban Poison, linia południowoafrykańska bez związku z Haze, wskazywana jako jedna z nielicznych szeroko handlowanych nazw kojarzonych z przewagą terpinolenu — z zastrzeżeniem, że w opisanych analizach materiału sprzedawanego pod tą nazwą na pierwszym miejscu bywał mircen.

Ostatnie zdanie jest ważniejsze niż cała lista. Nazwa zapisuje rodowód i deklarację hodowcy, często sformułowaną dziesiątki lat przed pierwszym oznaczeniem chemicznym tej linii, a przypisanie „terpinolen” jest uogólnieniem z niewielkiej liczby przebadanych próbek. Przy związku, który ubywa najszybciej z całej stawki, rozjazd między deklaracją a pomiarem jest z definicji największy — i będzie tym większy, im więcej czasu dzieli oznaczenie od chwili, w której ktokolwiek ten materiał wąchał.

Terpinolen — pytania o izomery, trwałość i oznaczanie

Czym terpinolen różni się od α-, β- i γ-terpinenu?

Wyłącznie położeniem dwóch wiązań podwójnych na tym samym szkielecie p-mentanowym. Wzór sumaryczny C₁₀H₁₆ i masa cząsteczkowa 136,23 są dla całej czwórki takie same. W α-terpinenie oba wiązania leżą w pierścieniu i sąsiadują ze sobą, w γ-terpinenie leżą w pierścieniu rozsunięte, w β-terpinenie jedno wychodzi na węgiel metylowy, a w terpinolenie drugie wiązanie łączy pierścień z węglem izopropylowym i jest czteropodstawione. To ostatnie rozwiązanie odpowiada za całą odrębność terpinolenu.

Skąd wzięła się druga nazwa, δ-terpinen?

Z kolejności odkryć. Terpinolen opisano i nazwano wcześniej, niż rozpoznano, że należy do serii izomerów oznaczanych greckimi literami. Gdy serię uporządkowano, dopisano mu literę δ jako synonim, ale nazwa zwyczajowa się utrzymała i dziś obie funkcjonują równolegle. Numer CAS 586-62-9 odnosi się do tego samego związku niezależnie od zapisu. W obiegu spotyka się jeszcze określenie „izoterpinen”.

Czy terpinolen występuje w dwóch formach lustrzanych, jak limonen?

Nie. Limonen ma centrum asymetrii przy czwartym atomie węgla, który trzyma cztery różne podstawniki, i dlatego istnieje jako para enancjomerów. W terpinolenie ten sam atom jest końcem wiązania podwójnego, czyli leży w płaszczyźnie razem z sąsiadami — centrum asymetrii nie ma. Terpinolen jest achiralny, nie ma odmian oznaczanych literami d- i l- ani (R) i (S), a rozdzielanie go na kolumnie z fazą chiralną nie ma sensu, bo nie ma czego rozdzielać.

Dlaczego w jednym oznaczeniu terpinolen jest, a w drugim go nie ma?

Możliwości są trzy i prowadzą do zupełnie różnych wniosków. Po pierwsze, związku mogło ubyć między pobraniem materiału a badaniem — jest najbardziej reaktywnym z pospolitych monoterpenów, więc traci się go najszybciej. Po drugie, mógł nie znaleźć się na liście docelowej pracowni: panel obejmuje zwykle od dziesięciu do czterdziestu związków, a to, czego się nie szuka, w dokumencie wygląda jak nieobecne. Po trzecie, pik mógł zostać przypisany innemu izomerowi, bo widma masowe całej rodziny są niemal identyczne i rozstrzyga dopiero indeks retencji.

Czy jabłkowa nuta w opisie oznacza obecność terpinolenu?

Nie w sensie pomiarowym. Woń jabłka budują przede wszystkim estry i seskwiterpenowy α-farnezen, a terpinolen jest w niej składnikiem drugoplanowym. Przydomek „jabłkowy” powstał jako porównanie sensoryczne opisujące, jak pachnie sam terpinolen, i dopiero potem zaczęto go czytać wstecz, jako informację o pochodzeniu związku. Deklarowana nuta w opisie odmiany jest zresztą zawsze opisem wrażenia, a nie wynikiem oznaczenia chemicznego.

Źródła

• Atkinson R., Arey J., Gas-phase tropospheric chemistry of biogenic volatile organic compounds: a review, Atmospheric Environment 2003;37(Suppl. 2):S197–S219
• Lee A. i in., Gas-phase products and secondary aerosol yields from the ozonolysis of ten different terpenes, Journal of Geophysical Research: Atmospheres 2006;111:D07302
• Croteau R., Biosynthesis and catabolism of monoterpenoids, Chemical Reviews 1987;87(5):929–954
• Booth J.K., Page J.E., Bohlmann J., Terpene synthases from Cannabis sativa, PLoS ONE 2017;12(3):e0173911
• ISO 4730:2017, Essential oil of Melaleuca, terpinen-4-ol type (tea tree oil)
• Brophy J.J. i in., Gas chromatographic quality control for oil of Melaleuca terpinen-4-ol type (Australian tea tree oil), Journal of Agricultural and Food Chemistry 1989;37(5):1330–1335
• Adams R.P., Identification of essential oil components by gas chromatography/mass spectrometry, wyd. 4, Allured Publishing 2007 (indeksy retencji)
• Sell C.S. (red.), The Chemistry of Fragrances: From Perfumer to Consumer, wyd. 2, Royal Society of Chemistry 2006
• Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, hasło Terpenoids — otrzymywanie i przetwórstwo terpinolenu, p-mentanu i p-cymenu
• Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1223/2009 dotyczące produktów kosmetycznych, załącznik III; rozporządzenie Komisji (UE) 2023/1545 rozszerzające wykaz deklarowanych substancji zapachowych

Materiał ma charakter informacyjny i encyklopedyczny. Nie stanowi porady medycznej ani zachęty do stosowania. Medyczna marihuana jest w Polsce dostępna wyłącznie na receptę, a o doborze produktu decyduje lekarz prowadzący.