Terpeny w konopiach — pełna lista i rośliny, w których też występują

Na liście terpenów oznaczanych w konopiach wraca kilkanaście nazw: mircen, limonen, α-pinen, β-pinen, β-kariofilen, α-humulen, linalol, terpinolen, ocymen, α-bisabolol, nerolidol, gwajol, farnezen, borneol, kamfen, fenchol, sabinen, eukaliptol i geraniol. W literaturze opisano w tej roślinie ponad dwieście związków z tej grupy, a pojedynczy wynik badania laboratoryjnego wymienia zwykle od dziesięciu do czterdziestu. Poniżej znajduje się spis tych związków z rzędami wielkości, w jakich bywają podawane, i z ich przyrodniczymi adresami — bo każdy z nich występuje także w roślinach, które z konopiami nie mają nic wspólnego.

To jest lista chemiczna. Każdy związek opisujemy trzema rzeczami: budową, nutą zapachową i miejscem, w którym przyroda wytwarza go poza konopiami. Czym terpeny są w ogóle, jak powstają w roślinie i dlaczego procenty w tabelach bywają mylące, tłumaczy osobny tekst o terpenach w marihuanie. Pięć najczęściej spotykanych pozycji — mircen, limonen, kariofilen, pinen i linalol — ma w tym serwisie własne omówienia; tutaj dostają po jednym wierszu, tak jak reszta.

Ile związków z tej grupy opisano, a ile widać na wyniku badania

Wyrażenie „lista terpenów w marihuanie” ma trzy różne znaczenia i mylenie ich jest źródłem większości nieporozumień. Pierwsze to inwentarz literaturowy: wszystko, co kiedykolwiek w tej roślinie oznaczono, przez dowolne laboratorium, dowolną metodą. Drugie to panel analityczny: zamknięty zestaw związków, których dana pracownia szuka i tylko ich. Trzecie to profil próbki: te pozycje z panelu, które w konkretnej partii przekroczyły próg oznaczenia. Pierwsza lista ma setki wierszy, druga kilkadziesiąt, trzecia zwykle kilkanaście.

Inwentarz rósł stopniowo. Przegląd składników konopi opublikowany w 1980 roku przez zespół Carltona Turnera i Mahmouda ElSohly’ego wymieniał 421 związków, wśród nich 58 monoterpenów i 38 seskwiterpenów. Kolejne przeglądy podniosły całkowitą liczbę zidentyfikowanych składników rośliny do ponad pięciuset, a zestawienie Lumíra Hanuša i Yoela Hoda z 2020 roku objęło już ponad dwieście samych terpenów i terpenoidów. Przyrost nie wynikał z tego, że roślina się zmieniła — zmieniły się kolumny chromatograficzne, detektory i czułość aparatury.

Panel analityczny jest zjawiskiem zupełnie innego rzędu. Pracownia może oznaczyć wyłącznie te związki, dla których ma wzorzec analityczny — czystą substancję o znanym stężeniu, pozwalającą przypisać powierzchni piku konkretną liczbę. Wzorzec kosztuje, ma termin ważności i dla wielu seskwiterpenów po prostu nie istnieje w handlu. Stąd typowa oferta komercyjna obejmuje od dziesięciu do czterdziestu pozycji, a granica przebiega tam, gdzie kończy się dostępność wzorców, nie tam, gdzie kończy się chemia rośliny.

Że da się więcej, pokazała praca zespołu Anny Shapiry z 2019 roku: metodą statycznej analizy fazy nadpowierzchniowej sprzężonej z tandemową spektrometrią mas oznaczono ilościowo 93 terpenoidy w jednym przebiegu. To pułap badawczy, nie rutynowy. Wniosek praktyczny jest jednak taki, że długość listy w otrzymanym dokumencie mówi przede wszystkim o wyposażeniu pracowni, a dopiero w drugiej kolejności o próbce.

Monoterpeny — dziesięciowęglowa część spisu

Monoterpeny mają dwie jednostki izoprenowe i wzór podstawowy C₁₀H₁₆. To najlżejsza i najbardziej lotna część listy, więc zwykle to one nadają pierwsze wrażenie zapachowe. Poniżej pozycje, które pojawiają się w wynikach regularnie — od dominantów po ślady.

Związek	Nuta zapachowa	Gdzie występuje poza konopiami	Typowy udział w sumie terpenów
β-mircen	ziemista, piżmowa, korzenna, z owocowym tłem	chmiel, mango, tymianek, liść laurowy, trawa cytrynowa, werbena	często dominant, 10–60 %
limonen	cytrusowa, skórkowa	skórka cytryny i pomarańczy, kminek, koperek, mięta	2–30 %
α-pinen	ostra, iglasta, terpentynowa	sosna, świerk, rozmaryn, bazylia, szałwia	1–15 %
β-pinen	sucha, ziołowa, lekko koperkowa	koper włoski, pietruszka, kolendra, chmiel	0,5–10 %
terpinolen	świeża, ziołowo-owocowa, jabłkowa	gałka muszkatołowa, jabłka, kminek, drzewo herbaciane, jałowiec	ślad–25 %
β-ocymen	słodko-ziołowa, kwiatowa	bazylia, mięta pieprzowa, mango, storczyki, lawenda	0,5–8 %
kamfen	kamforowa, sucha, iglasta	jodła, kamforowiec, imbir, kozłek lekarski	poniżej 2 %
3-karen	słodkawa, cyprysowa, cytrynowa	sosna, cyprys, papryka, bazylia	poniżej 2 %
sabinen	pieprzna, drzewna, korzenna	gałka muszkatołowa, majeranek, pieprz czarny, jałowiec	poniżej 1 %
α-terpinen	cytrynowo-ziołowa	drzewo herbaciane, majeranek, kardamon, kolendra	poniżej 1 %
γ-terpinen	gorzkawa, cytrynowa	oregano, tymianek, kminek, skórki cytrusów	poniżej 1 %
p-cymen	ostra, ziołowa, lekko terpentynowa	tymianek, oregano, kminek, marchew	ślad–1 %
α-fellandren	pieprzno-cytrusowa, koperkowa	koperek, eukaliptus, kanadyjska jodła, czarny pieprz	ślad
β-fellandren	miętowo-terpentynowa	mięta wodna, koper włoski, jodła	ślad

Dwa wiersze wymagają zastrzeżenia. Ocymen nie jest jedną substancją, tylko rodziną trzech izomerów — α-ocymenu oraz form (E)- i (Z)-β-ocymenu — które większość pracowni raportuje w jednej pozycji, jako sumę. To samo bywa robione z pinenem: zapis „pinen” bez litery greckiej oznacza zwykle α i β policzone razem, choć w nosie są to dwa różne zapachy. p-Cymen z kolei formalnie nie ma wzoru C₁₀H₁₆, bo jest węglowodorem aromatycznym (C₁₀H₁₄) — na listach terpenowych ląduje z rozpędu, jako produkt przemian γ-terpinenu i α-terpinenu.

Nazwy katalogowe bywają deklaracją na tej samej liście. Lemon Skunk łączy w jednym określeniu dwa zupełnie różne rozdziały chemii zapachu: cytrusowy człon odsyła do limonenu, drugi — do lotnych związków siarki, których w tabeli terpenowej nie ma wcale. Tangerine Dream odwołuje się do mandarynki, w której skórce limonen stanowi zdecydowaną większość olejku. Z kolei w publikowanych zestawieniach linii z rodziny Haze terpinolen bywa pozycją najwyższą — i jest to jedna z niewielu rodzin, w których zdarza się to regularnie.

Seskwiterpeny — piętnaście atomów węgla i cięższy koniec listy

Seskwiterpeny mają trzy jednostki izoprenowe i wzór C₁₅H₂₄. Wrzą o sto stopni wyżej niż monoterpeny, więc w analizie fazy nadpowierzchniowej wypadają słabiej, niż wynikałoby z ich rzeczywistej zawartości. Ta część listy jest też najgorzej rozpoznana: izomerów są dziesiątki, a widma mas wielu z nich różnią się na tyle nieznacznie, że automatyczne dopasowanie do biblioteki bywa zawodne.

Związek	Nuta zapachowa	Gdzie występuje poza konopiami	Typowy udział w sumie terpenów
β-kariofilen	korzenna, pieprzowa, goździkowa, drzewna	pieprz czarny, goździki, chmiel, rozmaryn, cynamon	często dominant, 2–40 %
α-humulen	chmielowa, goryczkowa, drzewna	chmiel, imbir, szałwia, żeń-szeń, bazylia	1–10 %
α-farnezen	woskowo-jabłkowa, zielona	skórka jabłek, gruszki, kwiatostany chmielu	poniżej 2 %
β-farnezen	drzewno-cytrusowa, lekko zielona	rumianek, chmiel, mięta, marchew	poniżej 1 %
β-elemen	ziołowo-korzenna, woskowa	ostryż, seler, mirra, mięta	poniżej 1 %
selineny (α, β)	drzewna, korzenna, selerowa	seler naciowy, chmiel, jabłka	ślad–1 %
walencen	pomarańczowa, słodka	pomarańcza walencyjna, grejpfrut, mandarynka	ślad
α-bergamoten	ciepła, drzewna, herbaciana	bergamotka, marchew, chmiel, tytoń	ślad
α-kopaen	drzewna, korzenna, miodowa	kopaiwa, cedr, pietruszka, oliwa	ślad
δ-kadinen	drzewna, cedrowa	jałowiec, cedr, bawełna, wrzos	ślad
germakren B i D	ziołowa, drzewna, lekko cytrusowa	chmiel, gałka muszkatołowa, złocień, sosna	ślad
α-gwajen	drzewna, balsamiczna	drzewo gwajakowe, paczula, sosna	ślad

Kariofilen i humulen powstają z udziałem tej samej syntazy i dlatego w wynikach niemal zawsze idą w parze — jeśli jedno stoi wysoko, drugie stoi tuż za nim, zwykle w proporcji od trzech do pięciu razy niższej. Jest to najstabilniejsza zależność w całym zestawieniu i dobry test wiarygodności wyniku: profil, w którym humulen zniknął, a kariofilen został, każe zapytać o metodę oznaczenia, a nie o roślinę.

Warto też zauważyć, ile z tych przyrodniczych adresów prowadzi do kuchni. Selinen jest tym, co czuć w selerze naciowym; walencen wzięło nazwę od pomarańczy walencyjnej; kopaen pochodzi od kopaiwy, drzewa z dorzecza Amazonki, z którego pozyskuje się balsam używany w perfumerii od stuleci. Chmiel pojawia się w tej tabeli pięć razy i nie jest to przypadek — Humulus lupulus i Cannabis sativa należą do jednej rodziny konopiowatych i mają bardzo podobny zestaw enzymów wytwarzających terpeny.

Alkohole, tlenki i aldehydy, czyli terpenoidy w tej samej tabeli

Terpenoidy, czyli utlenione pochodne terpenów, są formalnie osobną kategorią, ale w praktyce analitycznej lądują w jednej tabeli podpisanej „terpeny”. Są mniej lotne od odpowiadających im węglowodorów, za to mają zwykle niższe progi wyczuwalności, więc ich rola w zapachu bywa większa, niż sugeruje liczba w kolumnie.

Związek	Typ chemiczny	Nuta zapachowa	Gdzie występuje poza konopiami
linalol	alkohol monoterpenowy	kwiatowa, lawendowa, lekko cytrusowa	lawenda, kolendra, bazylia, bergamotka, borówka
α-terpineol	alkohol monoterpenowy	bzowa, kwiatowa, lekko sosnowa	gałka muszkatołowa, sosna, drzewo herbaciane, majeranek
terpinen-4-ol	alkohol monoterpenowy	ziemista, ziołowa, korzenna	olejek z drzewa herbacianego, majeranek, jałowiec
borneol	alkohol bicykliczny	kamforowa, chłodna, drzewna	rozmaryn, imbir, kamforowiec, lawenda
fenchol	alkohol bicykliczny	ziołowa, cytrynowo-sosnowa	bazylia, koper włoski, sosna
izopulegol	alkohol monoterpenowy	miętowa, chłodna	trawa cytrynowa, eukaliptus cytrynowy, mięta
geraniol	alkohol acykliczny	różana, słodka, lekko woskowa	róża, palczatka, geranium, trawa cytrynowa
nerol	alkohol acykliczny	świeża, różano-cytrusowa	kwiat pomarańczy, trawa cytrynowa, chmiel
cytronelol	alkohol acykliczny	różana, cytrynowa	geranium, róża, palczatka cytrynowa
eukaliptol (1,8-cyneol)	eter cykliczny	chłodna, mentolowa, eukaliptusowa	eukaliptus, rozmaryn, szałwia, liść laurowy, kardamon
kamfora	keton	ostra, kamforowa	kamforowiec, rozmaryn, bylica
α-bisabolol	alkohol seskwiterpenowy	miękka, słodko-ziołowa, rumiankowa	rumianek, drzewo candeia, szałwia
nerolidol (cis i trans)	alkohol seskwiterpenowy	kwiatowo-drzewna, z nutą jabłka i kory	kwiat pomarańczy, jaśmin, imbir, drzewo herbaciane
gwajol	alkohol seskwiterpenowy	drzewna, sosnowo-różana	drzewo gwajakowe, cyprysik, sosna kalifornijska
eudesmole (α, β, γ)	alkohole seskwiterpenowe	drzewna, ciepła	eukaliptus, drzewo sandałowe, ostryż
tlenek kariofilenu	epoksyd seskwiterpenowy	drzewna, lekko słodka, sucha	pieprz czarny, chmiel, melisa, bazylia
fitol	alkohol diterpenowy	praktycznie bez zapachu	produkt rozpadu chlorofilu, obecny w herbacie i szpinaku

Dwa ostatnie wiersze pokazują, gdzie taka lista przestaje opisywać zapach. Tlenek kariofilenu jest w dużej mierze produktem utleniania, a nie wytworem żywej rośliny — jego udział rośnie z wiekiem próbki, więc bywa traktowany jako wskaźnik jej historii. To zarazem związek wskazywany w literaturze kryminalistycznej jako ten, po którym psy służbowe rozpoznają materiał roślinny. Fitol z kolei jest zbyt ciężki, by parować w temperaturze pokojowej; pojawia się w wynikach ekstraktów, bo powstaje z rozpadu chlorofilu, i o zapachu nie mówi nic.

Linalol dobrze pokazuje, jak mylące bywają nazwy odmian traktowane jako wskazówka chemiczna. Ten sam związek, o tym samym numerze rejestrowym, wytwarza lawenda, kolendra i borówka wysoka — więc nazwy Lavender i Blueberry trafiają w jedną cząsteczkę dwiema zupełnie różnymi drogami skojarzeniowymi. Cząsteczka nie wie, z jakiej rośliny pochodzi: linalol z lawendy i linalol z konopi to chemicznie ta sama substancja.

Rzędy wielkości: od procentów masy do części na milion

Największą pułapką w czytaniu takich list są jednostki, bo w obiegu funkcjonują dwie zupełnie różne podstawy obliczeń. Pierwsza to udział masowy: ile gramów danego związku przypada na sto gramów materiału. Druga to udział względny: jaką część sumy wszystkich oznaczonych terpenów stanowi dany związek. Tabela podpisana identycznie może przedstawiać jedno albo drugie, a liczby różnią się wtedy o dwa rzędy wielkości.

Punktem wyjścia jest całkowita zawartość frakcji lotnej. W wysuszonych kwiatostanach mieści się ona zwykle między pół procenta a trzema procentami suchej masy, przy czym wyniki poniżej 0,5 % są równie normalne jak przekraczające 3 % — zależy to od linii, warunków wzrostu i wieku próbki. Reszta materiału to celuloza, chlorofil, woda związana, kannabinoidy i wszystko inne.

Rachunek robi się przejrzysty na przykładzie. Jeżeli frakcja lotna stanowi 1,2 % masy, a mircen ma w profilu 45 % udziału względnego, to w materiale jest go 0,54 % masy — czyli 5,4 miligrama na gram, inaczej 5400 części na milion. Ten sam mircen w wyniku innej pracowni może być podany właśnie jako „0,54 %” i wygląda wtedy na pozycję znikomą, choć jest dokładnie tą samą liczbą.

Uporządkowane w skali, poziomy wyglądają następująco:

• dominanty — od 0,1 do 1 % masy, czyli 1000–10 000 ppm. Zwykle jeden do trzech związków: najczęściej mircen, kariofilen albo limonen;
• drugi plan — od 0,01 do 0,1 % masy, czyli 100–1000 ppm. Tu mieszczą się pinen, humulen, linalol, terpinolen i ocymen;
• ślady oznaczalne — od 0,001 do 0,01 % masy, czyli 10–100 ppm. Większość alkoholi terpenowych i seskwiterpenów drugorzędnych;
• poniżej progu — mniej niż 10 ppm. W dokumencie widnieje „ND” albo „< LOQ”, choć nos potrafi te związki rejestrować.

Ostatni punkt jest kluczowy dla rozumienia całej listy. Próg analityczny i próg wyczuwalności to dwie niezależne wielkości, a dla niektórych klas związków dzieli je nawet sześć rzędów wielkości. Sposób czytania takiego dokumentu wraz z resztą deklaracji producenta rozkładamy w tekście o tym, jak czytać opis odmiany.

Dlaczego lista z dwóch pracowni nigdy nie wygląda tak samo

Ten sam materiał wysłany do dwóch laboratoriów wraca w postaci dwóch różnych zestawień i nie znaczy to, że któreś się pomyliło. Powody są metodyczne i każdy z nich obowiązuje niezależnie od pozostałych.

• zakres panelu. Pracownia oznaczająca 12 związków i pracownia oznaczająca 40 liczą udziały względne od innej podstawy. Ten sam mircen wyjdzie w pierwszym dokumencie na 52 %, w drugim na 38 % — bo mianownik jest inny;
• detektor. Detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID) odpowiada mniej więcej proporcjonalnie do liczby atomów węgla, więc dla węglowodorów o tym samym wzorze daje zbliżone współczynniki. Spektrometr mas reaguje na każdy związek inaczej i wymaga kalibracji osobno dla każdej pozycji. Wyniki z GC-FID i GC-MS nie są wprost porównywalne;
• współelucja. Na popularnych kolumnach niepolarnych limonen i eukaliptol wychodzą niemal w tym samym czasie retencji. Jeśli pracownia nie rozdzieli ich osobnym programem temperaturowym albo kolumną o innej polarności, jeden pik zostanie przypisany jednemu związkowi — i drugi zniknie z listy;
• brak wzorców. Dla części seskwiterpenów nie ma handlowych wzorców, więc oznacza się je półilościowo, przyjmując współczynnik odpowiedzi najbliższego analogu. To szacunek, nie pomiar, i rzadko bywa w dokumencie oznaczony;
• sumowanie izomerów. Jedna pracownia poda „nerolidol”, inna rozpisze cis i trans osobno. Lista wydłuża się o wiersz, choć w próbce nic się nie zmieniło;
• podstawa wilgotności. Wynik przeliczony na suchą masę i wynik na masę materiału z 10 % wilgoci różnią się o te dziesięć procent w każdej pozycji;
• traktowanie zer. Wartość poniżej progu oznaczenia bywa raportowana jako „0”, a bywa pomijana. W pierwszym przypadku suma jest inna niż w drugim, więc inne są też wszystkie udziały procentowe.

Do tego dochodzi rzecz, która porządkowaniu list wymyka się całkowicie: deklarowany typ rośliny nie przewiduje jej profilu. Klasyfikacja na indicę i sativę powstała w botanice i hodowli, a nie w chemii analitycznej. Podział ten opisuje pochodzenie hodowlane rośliny, a nie sposób, w jaki wpływa ona na organizm. Klasyfikacja, która faktycznie odwołuje się do składu chemicznego, jest inna i dotyczy kannabinoidów — opisujemy ją w tekście o chemotypach konopi.

Próg oznaczalności, czyli miejsce, w którym lista się urywa

Każde zestawienie ma dolną granicę i jest ona własnością aparatu, nie rośliny. Rozróżnia się przy tym dwie wartości. Granica wykrywalności (LOD) to najniższe stężenie, przy którym sygnał daje się odróżnić od szumu — umownie przyjmuje się stosunek sygnału do szumu równy trzy. Granica oznaczalności (LOQ) to najniższe stężenie, przy którym da się jeszcze podać wiarygodną liczbę, zwykle przy stosunku równym dziesięć. Między LOD a LOQ leży strefa, w której wiadomo, że związek jest, ale nie wiadomo, ile go jest.

W rutynowych oznaczeniach terpenów granica oznaczalności bywa ustawiana na poziomie 0,01–0,05 % masy, czyli 100–500 ppm. To wartość wysoka jak na możliwości aparatury — wynika z tego, że metodę optymalizuje się pod dominanty, w krótkim czasie i przy niskim koszcie jednostkowym. Konsekwencja jest prosta: „ND” nie znaczy „nie ma”, tylko „poniżej tego, co ta metoda potrafi policzyć”.

Stąd bierze się zjawisko, które przy porównywaniu dokumentów potrafi zbić z tropu: dwie pracownie badające tę samą partię podają listy różnej długości, choć obie mają rację. Pracownia z niższym progiem widzi geraniol, fenchol i walencen; pracownia z progiem wyższym wpisuje w tych wierszach „ND” albo pomija je zupełnie. Różnica nie dotyczy próbki, tylko czułości.

Górną granicę możliwości pokazuje chromatografia dwuwymiarowa (GC×GC), w której próbka przechodzi przez dwie kolumny o różnej polarności ustawione szeregowo. Rozdzielczość rośnie na tyle, że z jednego piku klasycznej chromatografii robi się kilka odrębnych, a lista wydłuża się z kilkudziesięciu pozycji do kilkuset. Tą właśnie techniką w 2021 roku znaleziono w konopiach całą rodzinę lotnych związków siarki, których wcześniej po prostu nie widziano.

Co dzieje się z próbką, zanim dojdzie do detektora

Trzecim źródłem rozbieżności — po panelu i po progu — jest przygotowanie próbki. Terpeny bada się na kilka sposobów, a każdy faworyzuje inną część listy, więc wybór metody przesądza o kształcie wyniku, zanim jeszcze włączy się chromatograf.

Analiza fazy nadpowierzchniowej (headspace) polega na pobraniu powietrza znad próbki zamkniętej w naczyniu. Jest najbliższa temu, co czuje nos, ale z natury premiuje związki lotne: monoterpeny wypadają w niej mocno, seskwiterpeny i alkohole słabo. Odmiana z mikroekstrakcją do fazy stacjonarnej (SPME) zwiększa czułość, dokładając własne skrzywienie — włókno sorpcyjne wiąże jedne klasy związków chętniej niż inne.

Ekstrakcja rozpuszczalnikiem — metanolem, etanolem albo heksanem — wyciąga z materiału wszystko, co się w danym rozpuszczalniku rozpuszcza, niezależnie od lotności. Cięższy koniec listy widać w niej znacznie lepiej, ale wynik przestaje odpowiadać temu, co unosi się nad próbką. Do tego rozpuszczalnik wprowadza własne piki, które trzeba odjąć.

Destylacja z parą wodną daje olejek eteryczny i przez dziesięciolecia była metodą podstawową, dlatego opiera się na niej większość starszych publikacji. Ma jednak wadę zasadniczą: kilkugodzinny kontakt z gorącą parą sam zmienia skład. Część monoterpenów odparowuje z frakcją wodną, część związków przegrupowuje się termicznie, a udział tlenku kariofilenu rośnie w trakcie samego oznaczenia. Porównywanie wyników destylacyjnych z headspace’owymi to porównywanie dwóch różnych rzeczy.

Na koniec dochodzą drobiazgi, które w dokumentach rzadko bywają opisane, a przesuwają wynik wyraźnie: stopień rozdrobnienia materiału, temperatura i czas homogenizacji, opóźnienie między pobraniem a analizą, a także to, czy próbka czekała na oznaczenie w temperaturze pokojowej, czy w zamrażarce. Każdy z tych czynników zabiera przede wszystkim frakcję najlżejszą, więc przesuwa całą listę w stronę seskwiterpenów.

Jeden związek, kilka nazw — dlaczego lista bywa dłuższa, niż jest naprawdę

Porównywanie dwóch zestawień po nazwach prowadzi do błędów, bo nazewnictwo terpenów jest reliktem trzech epok naraz: nazw zwyczajowych wziętych od roślin, nazw półsystematycznych z literami greckimi i nazw systematycznych IUPAC. Jednoznaczny jest wyłącznie numer rejestrowy CAS, przypisany substancji raz i na zawsze.

Nazwa w tabelach	Inne nazwy tego samego związku	Numer CAS
β-mircen	mircen	123-35-3
limonen	dipenten (mieszanina obu form lustrzanych)	138-86-3
D-limonen	(R)-(+)-limonen	5989-27-5
L-limonen	(S)-(−)-limonen	5989-54-8
α-pinen	2-pinen	80-56-8
β-pinen	nopinen, 2(10)-pinen	127-91-3
β-kariofilen	trans-kariofilen, kariofilen	87-44-5
α-humulen	α-kariofilen, humulen	6753-98-6
linalol	licareol, koriandrol, 3,7-dimetylookta-1,6-dien-3-ol	78-70-6
eukaliptol	1,8-cyneol, cyneol	470-82-6
α-bisabolol	lewomenol	515-69-5
terpinolen	δ-terpinen	586-62-9
gwajol	champakol	489-86-1
kamfen	3,3-dimetylo-2-metylidenobicyklo[2.2.1]heptan	79-92-5

Najgroźniejsza para w całym zestawieniu to α-kariofilen i β-kariofilen. Nie są odmianami jednej substancji: α-kariofilen to po prostu inna nazwa humulenu, cząsteczki o jednym jedenastoczłonowym pierścieniu, a β-kariofilen ma dwa pierścienie, w tym czteroczłonowy. Wzór sumaryczny mają wspólny, budowę zupełnie różną, a numery CAS rozstrzygają sprawę natychmiast. W starszych pracach zapis „kariofilen” bez litery oznacza zwykle formę β, ale zdarzają się wyjątki i tylko kontekst pozwala je rozpoznać.

Druga rodzina kłopotów to formy lustrzane. Limonen ma dwa enancjomery o wyraźnie różnym zapachu, a większość dokumentów podaje po prostu „limonen”, bez wskazania, o który chodzi — trzy wiersze w powyższej tabeli, trzy różne numery CAS, jedna nazwa w obiegu. Podobnie jest z linalolem, karwonem i pinenem. Wniosek dla porównującego dwie listy jest jednoznaczny: dopasowuj wiersze po numerze CAS, nie po nazwie. Ta sama zasada tłumaczy zresztą, dlaczego samo nazewnictwo bywa mylące także piętro wyżej, przy nazwach handlowych — rozwijamy to w tekście o tym, czy nazwy odmian wprowadzają w błąd.

Związki spoza tej grupy, które trafiają na listy terpenów

Frakcja lotna konopi to nie tylko terpeny, a chromatograf nie odróżnia rodzin chemicznych — rejestruje wszystko, co dotrze do detektora. Dlatego na zestawieniach podpisanych „profil terpenowy” regularnie lądują związki, które terpenami nie są. Poniżej klasy, które pojawiają się najczęściej.

• estry — octan heksylu, maślan etylu, octan izoamylu. Odpowiadają za nuty owocowe i cukiernicze, a chemicznie z izoprenem nie mają nic wspólnego. To one, a nie terpeny, budują zapach większości owoców;
• lotne związki siarki — tiole i ich pochodne, w tym opisana w 2021 roku rodzina związków prenylowanych. Progi wyczuwalności mają skrajnie niskie, więc bywają wyczuwalne przy zawartości poniżej granicy oznaczalności;
• aldehydy — nonanal, dekanal, heksanal. Nuty tłuszczowe, cytrynowe i „zielone”, powstające także z rozpadu kwasów tłuszczowych;
• lotne związki liściowe — cis-3-heksen-1-ol i pokrewne alkohole sześciowęglowe, odpowiedzialne za woń świeżo skoszonej trawy, uwalniane po uszkodzeniu tkanki;
• krótkołańcuchowe kwasy tłuszczowe — masłowy, izowalerianowy. Nuty serowe i kwaśne;
• indole — skatol, opisany w konopiach w 2023 roku, o charakterze zwierzęco-serowym w wysokim stężeniu i kwiatowym w rozcieńczeniu;
• węglowodory nieterpenowe i pozostałości rozpuszczalników — piki pochodzące z metody, a nie z próbki, które przy automatycznym opisie widma bywają błędnie przypisane.

Konsekwencje widać w nazewnictwie katalogów. Nazwa Strawberry Cough odsyła do truskawki, a truskawka pachnie przede wszystkim estrami i furanonem — w tabeli terpenowej nie znajdzie się ani jeden z tych związków. Bubble Gum odwołuje się do gumy balonowej, której zapach w przemyśle spożywczym opiera się na octanie izoamylu i maślanie etylu, czyli znów na estrach. Nuty paliwowe i chemiczne opisywane w rodzinie Chemdawg mają źródło w związkach siarki, a nie w żadnym monoterpenie.

Najdalej idzie Chocolate Thai, bo kakaowa nuta w chemii zapachu pochodzi od pirazyn — związków heterocyklicznych powstających w reakcji Maillarda, czyli podczas prażenia ziarna. W żywej roślinie pirazyn nie ma i być nie może; nazwa jest tu czystą metaforą sensoryczną. To dobra ilustracja ogólniejszej zasady: człon nazwy opisuje skojarzenie osoby, która ją nadała, a nie zawartość jakiejkolwiek tabeli.

Osobną kategorią są związki z tej listy występujące jako towar przemysłowy: limonen pozyskiwany z odpadów przetwórstwa cytrusów, pinen z terpentyny siarczanowej — produktu ubocznego produkcji celulozy — czy linalol wytwarzany syntetycznie w skali dziesiątek tysięcy ton rocznie. Kilkanaście z nich, w tym limonen, geraniol i cytronelol, figuruje w unijnym wykazie substancji zapachowych deklarowanych na opakowaniu kosmetyku ze względu na ryzyko uczulenia kontaktowego; jest to wymóg dotyczący wyizolowanego surowca, nie rośliny.

Lista terpenów — pytania o kompletność, jednostki i porównywanie wyników

Ile terpenów zawierają konopie i dlaczego podawane liczby się różnią?

Zależy, o którą listę chodzi. W literaturze opisano w tej roślinie ponad dwieście związków z grupy terpenów i terpenoidów, licząc wszystko, co kiedykolwiek oznaczono dowolną metodą. Komercyjny panel analityczny obejmuje zwykle od dziesięciu do czterdziestu pozycji, bo tyle jest dostępnych wzorców. Pojedyncza próbka pokazuje zaś kilkanaście związków powyżej progu oznaczalności. Trzy różne liczby opisują trzy różne rzeczy.

Czy istnieje jedna urzędowa lista terpenów oznaczanych w konopiach?

Nie. Zakres panelu ustala laboratorium albo regulator danego rynku, więc zestawy różnią się między krajami i między pracowniami w tym samym kraju. Nie ma też wymogu, by dokument podawał, ilu związków szukano — a bez tej informacji udziałów procentowych z dwóch źródeł nie da się porównać, bo liczone są od różnych podstaw.

Co znaczy „ND” albo „poniżej LOQ” przy nazwie związku?

Że stężenie było niższe niż granica oznaczalności zastosowanej metody, zwykle rzędu 0,01–0,05 % masy. Nie jest to równoznaczne z nieobecnością związku. Pracownia o czulszej metodzie może w tym samym wierszu podać konkretną liczbę, a niektóre klasy związków — zwłaszcza siarkowe — bywają wyczuwalne przy stężeniach o kilka rzędów wielkości niższych niż to, co potrafi zmierzyć rutynowa analiza.

Czy terpen z konopi różni się od tego samego terpenu z innej rośliny?

Cząsteczka jest identyczna — ten sam wzór, ta sama budowa, ten sam numer CAS. Limonen ze skórki pomarańczy i limonen oznaczony w kwiatostanie konopi to jedna substancja. Różnice mogą dotyczyć proporcji form lustrzanych: rośliny wytwarzają zwykle jeden enancjomer w przewadze, a proporcje bywają gatunkowo swoiste. W typowym dokumencie analitycznym tego rozróżnienia jednak nie ma.

Dlaczego w tabeli terpenów widzę związki, które terpenami nie są?

Bo chromatograf rejestruje całą frakcję lotną, a nie jedną rodzinę chemiczną. Estry, aldehydy, tiole, alkohole liściowe i skatol wychodzą z kolumny razem z terpenami i przy automatycznym opisie widma trafiają do tego samego zestawienia. Część pracowni podaje je świadomie, jako pełny profil związków lotnych, część zostawia bez komentarza pod nagłówkiem „terpeny”.

Źródła

• Turner C.E., ElSohly M.A., Boeren E.G., Constituents of Cannabis sativa L. XVII. A Review of the Natural Constituents, Journal of Natural Products 1980;43(2):169–234 — DOI: 10.1021/np50008a001
• ElSohly M.A., Slade D., Chemical constituents of marijuana: The complex mixture of natural cannabinoids, Life Sciences 2005;78(5):539–548 — DOI: 10.1016/j.lfs.2005.09.011
• Hanuš L.O., Hod Y., Terpenes/Terpenoids in Cannabis: Are They Important?, Medical Cannabis and Cannabinoids 2020;3(1):25–60 — DOI: 10.1159/000509733
• Booth J.K., Page J.E., Bohlmann J., Terpene synthases from Cannabis sativa, PLoS ONE 2017;12(3):e0173911 — DOI: 10.1371/journal.pone.0173911
• Shapira A. i in., Tandem Mass Spectrometric Quantification of 93 Terpenoids in Cannabis Using Static Headspace Injections, Analytical Chemistry 2019;91(17):11425–11432 — DOI: 10.1021/acs.analchem.9b02844
• Oswald I.W.H. i in., Identification of a New Family of Prenylated Volatile Sulfur Compounds in Cannabis Revealed by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography, ACS Omega 2021;6(47):31667–31676 — DOI: 10.1021/acsomega.1c04196
• Oswald I.W.H. i in., Minor, Nonterpenoid Volatile Compounds Drive the Aroma Differences of Exotic Cannabis, ACS Omega 2023;8(42):39203–39216 — DOI: 10.1021/acsomega.3c04496
• Rice S., Koziel J.A., Characterizing the Smell of Marijuana by Odor Impact of Volatile Compounds, PLoS ONE 2015;10(12):e0144160 — DOI: 10.1371/journal.pone.0144160

Materiał ma charakter informacyjny i encyklopedyczny. Nie stanowi porady medycznej ani zachęty do stosowania. Medyczna marihuana jest w Polsce dostępna wyłącznie na receptę, a o doborze produktu decyduje lekarz prowadzący.