Pinen — zapach lasu i jego dwa izomery

Pinen to monoterpen odpowiadający za zapach lasu iglastego, występujący w dwóch odmianach — α-pinenu i β-pinenu — które różnią się wyłącznie położeniem jednego wiązania podwójnego. Oba mają ten sam wzór sumaryczny C₁₀H₁₆, tę samą masę cząsteczkową i ten sam dwupierścieniowy szkielet węglowy. Mimo to wrą w innych temperaturach, inaczej pachną i zupełnie inaczej zachowują się wobec kwasów. I żadnego z nich przemysł nie pozyskuje z plantacji założonej w tym celu: obu dostarcza terpentyna, a największy jej strumień skrapla się dziś przy gotowaniu drewna na masę papierniczą.

Dwa izomery, jedno przesunięte wiązanie

Szkielet obu związków nazywa się pinanem i jest układem dwupierścieniowym: sześcioczłonowy pierścień węglowy przewiązany mostkiem z jednego atomu węgla, przez co powstaje dodatkowo pierścień czteroczłonowy. W zapisie systematycznym to bicyklo[3.1.1]heptan, a na atomie mostkowym siedzą dwie grupy metylowe. Konstrukcja jest napięta — kąty w pierścieniu czteroczłonowym są wyraźnie mniejsze od tych, które węgiel „lubi” — i to napięcie okaże się w dalszej części tej historii ważniejsze nawet od zapachu.

Na tym wspólnym rusztowaniu trzeba jeszcze umieścić jedno wiązanie podwójne. Są dwa sensowne miejsca i przyroda korzysta z obu:

• α-pinen — 2,6,6-trimetylobicyklo[3.1.1]hept-2-en. Wiązanie podwójne leży wewnątrz pierścienia sześcioczłonowego, między drugim a trzecim atomem węgla, i jest trójpodstawione: doczepione są do niego trzy inne atomy węgla i tylko jeden wodór.
• β-pinen — 6,6-dimetylo-2-metylenobicyklo[3.1.1]heptan. Wiązanie podwójne wystaje na zewnątrz pierścienia jako grupa metylenowa =CH₂, doczepiona do węgla numer 2. Jest dwupodstawione.

Cała różnica to przesunięcie jednego wiązania o jedną pozycję i wyprowadzenie go poza pierścień. Chemik nazwie taką parę izomerami konstytucyjnymi albo położeniowymi: atomy są te same, ale połączone inaczej. To coś zupełnie innego niż para form lustrzanych, w której kolejność połączeń jest identyczna, a różni się tylko ułożenie w przestrzeni. Pinen ma zresztą i takie warianty — każdy z izomerów występuje w dwóch odmianach optycznych — ale dla przemysłu liczy się przede wszystkim to pierwsze rozróżnienie, bo ono zmienia właściwości fizyczne mierzalne na kolumnie destylacyjnej.

Nazwę „pinen” wprowadził w latach osiemdziesiątych XIX wieku Otto Wallach i to on rozdzielił α od β, porządkując chaos, w którym dziesiątki „olejków terpentynowych” opisywano jako osobne substancje. Prawidłową budowę dwupierścieniową zaproponował dekadę później Georg Wagner — a nie był to drobiazg, bo terpeny długo uchodziły za grupę, której wzorów strukturalnych po prostu nie da się ustalić.

Cecha	α-pinen	β-pinen
Położenie wiązania podwójnego	wewnątrz pierścienia (endocykliczne)	na zewnątrz, grupa metylenowa (egzocykliczne)
Podstawienie wiązania	trójpodstawione	dwupodstawione
Temperatura wrzenia	ok. 155–156 °C	ok. 165–167 °C
Typowy udział w terpentynie	50–85 %	10–30 %
Opis zapachu	świeże igliwie, kora sosnowa, ostry i chłodny	drzewny, suchy, ziołowo-zielony
Główny kierunek przerobu	kamfen, kamfora, terpineol, nuty sandałowe	mircen i cała gałąź zapachowa z niego

Dziesięć stopni różnicy w temperaturze wrzenia to niepozorna liczba, a decyduje o całej technologii: na kolumnie o odpowiedniej liczbie półek pozwala rozdzielić oba izomery destylacyjnie, w sposób ciągły i tani. Gdyby wrzały tak samo — jak wrą formy lustrzane tego samego związku — przemysł terpenowy wyglądałby dziś inaczej.

Podstawienie wiązania przekłada się z kolei na reaktywność. Trójpodstawione wiązanie w α-pinenie łatwiej przyjmuje proton, a powstający kation jest trzeciorzędowy, czyli względnie trwały. Dlatego wystarczy ślad kwasu, by α-pinen zaczął się przegrupowywać, a β-pinen — przechodzić w α. W praktyce oznacza to, że terpentyny nie da się przechowywać w kontakcie z kwaśnym materiałem bez zmiany składu.

Dlaczego α pachnie sosną, a β bardziej sucho

Jedno przesunięte wiązanie zmienia kształt cząsteczki na tyle, że nos traktuje oba izomery jak dwie różne rzeczy. α-pinen opisuje się jako zapach świeżo złamanej gałązki sosnowej: ostry, chłodny, terpentynowy, z wyraźnym pazurem. To on odpowiada za woń kojarzoną z lasem iglastym w upalny dzień i z wnętrzem stolarni. β-pinen jest bardziej stonowany — opisywany jako drzewny, suchy, zielony, z nutami zbliżonymi do kopru i chmielu, mniej „sosnowy”, a bardziej ziołowy.

Takie opisy mają jednak dwie granice. Publikowane progi wyczuwalności obu izomerów rozjeżdżają się między pracami o rzędy wielkości, więc powoływanie się na jedną liczbę byłoby nadużyciem. Do tego dochodzi czystość próbki: handlowy α-pinen zawiera zwykle domieszkę kamfenu i limonenu, a te przesuwają wrażenie mocniej niż sama zamiana izomeru.

Najbardziej praktyczny wątek dotyczy nietrwałości. Pinen utlenia się na powietrzu szybko i przewidywalnie, dając między innymi tlenek pinenu, werbenol, werbenon, mirtenol i pinokarweol. Powstająca mieszanina pachnie zupełnie inaczej niż wyjściowy związek — bardziej kamforowo, kwaśno, „staro”. Stąd różnica, którą zna każdy, kto otworzył zapomnianą puszkę terpentyny: świeża pachnie lasem, wieloletnia pachnie chemikaliami.

Terpentyna, czyli pinen jako produkt uboczny papierni

Terpentyna nie jest związkiem chemicznym, tylko mieszaniną monoterpenów, w której pinen zwykle stanowi dominującą część. To najstarszy i wciąż największy przemysłowy zbiornik terpenów na świecie — i jedyny surowiec zapachowy tej skali, którego podaży nie da się zaplanować, bo zależy od zupełnie innych rynków.

Balsam z nacięć: droga, która zbudowała porty

Najstarsza metoda polega na nacinaniu kory żywej sosny i zbieraniu spływającego balsamu, który drzewo wytwarza w przewodach wydzielniczych drewna i kory. Po odparowaniu frakcji lotnej zostaje z niego kalafonia, a to, co odparowało i skropliło się w chłodnicy, jest terpentyną balsamiczną.

Skala tej gospodarki bywa dziś niedoceniana. W anglosaskiej terminologii cały zestaw produktów sosnowych — smoła, pak, terpentyna i kalafonia — nosił nazwę naval stores, czyli „zapasy okrętowe”, bo bez nich nie dało się uszczelnić kadłuba ani zakonserwować olinowania drewnianego żaglowca. Karolina Północna wyrosła na tym handlu do tego stopnia, że jej mieszkańcy noszą do dziś przydomek „Tar Heels”, od smoły na piętach. Po drugiej stronie Atlantyku ten sam przemysł ukształtował krajobraz Landów Gaskońskich, zalesionych sosną nadmorską Pinus pinaster właśnie po to, by nacinać ją na balsam. Dziś gałąź przeniosła się tam, gdzie praca ręczna jest tańsza — do Chin (głównie Pinus massoniana), Indonezji, Brazylii i Wietnamu — a jej udział w rynku maleje na rzecz strumienia opisanego niżej.

Terpentyna siarczanowa: to, co uchodzi z warnika

Największe współczesne źródło pinenu nie ma z celowym pozyskiwaniem terpentyny nic wspólnego — powstaje mimochodem, przy produkcji papieru. W procesie siarczanowym, zwanym też kraft, zrębki drewna iglastego gotuje się pod ciśnieniem w ługu białym, czyli roztworze wodorotlenku sodu i siarczku sodu, w temperaturze rzędu 170 °C. Chodzi o rozpuszczenie ligniny, która spaja włókna celulozowe. Ale drewno iglaste zawiera terpeny, a te są lotne — uchodzą więc razem z parami przy odgazowywaniu warnika, skraplają się w chłodnicy i zbiera się je jako surową terpentynę siarczanową.

Uzysk to rzędu kilku kilogramów na tonę wyprodukowanej masy celulozowej — liczba skromna, dopóki nie pomnoży się jej przez światową produkcję masy siarczanowej. Surowiec jest przy tym kłopotliwy: razem z terpenami skraplają się siarkowe produkty rozkładu ługu, głównie merkaptany i siarczek dimetylu, które nadają mu zapach nie do pomylenia z niczym innym. Zanim terpentyna siarczanowa trafi do dalszego przerobu, musi zostać przemyta ługiem i przedestylowana.

Tym samym kanałem płynie drugi produkt uboczny. Kwasy tłuszczowe i dwuterpenowe z drewna przechodzą w ługu czarnym w mydła, które zbiera się z powierzchni jako mydło siarczanowe, a po zakwaszeniu kwasem siarkowym daje surowy olej talowy; jego destylacja rozdziela kwasy tłuszczowe od kalafonii talowej. Nazwa nie ma nic wspólnego z wysokością — pochodzi od szwedzkiego tall, czyli sosna, i przywędrowała razem z technologią ze Skandynawii.

Konsekwencja tego układu jest taka sama jak przy każdym surowcu odpadowym: podaż pinenu zależy od koniunktury w branży, która pinenu nie potrzebuje. Kiedy spada produkcja papieru, kurczy się strumień terpentyny siarczanowej, a ceny terpenów rosną, choć po stronie zapotrzebowania na zapachy nie zmieniło się nic.

Skład zależy od gatunku i od geografii. Terpentyna z sosen amerykańskich i chińskich jest bogata w α-pinen; skandynawska terpentyna siarczanowa zawiera natomiast dużo Δ3-karenu, który dla europejskich sosen bywa wręcz markerem pochodzenia. Trzecim składnikiem bywa dipenten, czyli mieszanina obu form lustrzanych limonenu. Szacunki światowej produkcji wahają się w okolicach kilkuset tysięcy ton rocznie, a rozbieżności biorą się głównie z tego, czy liczy się surowiec, czy frakcje już rozdzielone.

Kalafonia — to, co zostaje, gdy pinen odparuje

Jeżeli terpentyna jest lotną częścią sosnowego balsamu, to kalafonia jest tym, co pozostaje na dnie kotła: krucha, szklista masa o barwie od jasnożółtej do ciemnobursztynowej. Chemicznie to już inna klasa związków — mieszanina kwasów dwuterpenowych o dwudziestu atomach węgla, przede wszystkim abietynowego, lewopimarowego, palustrowego i pimarowego. Występuje w trzech odmianach handlowych, odpowiadających trzem drogom pozyskania: balsamicznej (z nacięć), talowej (z papierni) i ekstrakcyjnej (z karpiny, dziś marginalnej). Trafia w miejsca, których zwykle się z sosną nie kojarzy:

• Lutowanie. Kwas abietynowy usuwa warstwę tlenków z miedzi w chwili, gdy stop cyny topi się na złączu. Topniki kalafoniowe są najstarszym i wciąż najpowszechniejszym rozwiązaniem w elektronice.
• Kleje. Estry kalafonii z gliceryną lub pentaerytrytolem odpowiadają w klejach topliwych i samoprzylepnych za przyczepność — od taśm biurowych po etykiety.
• Smyczki i podłogi. Kalafonia zwiększa tarcie: nakłada się ją na włosie smyczka skrzypcowego, na baletki, na dłonie gimnastyków i zawodników sportów chwytnych.
• Farby drukarskie i papier. Kalafonia modyfikowana jest podstawą wielu farb offsetowych i była przez blisko dwa stulecia głównym środkiem do zaklejania powierzchni papieru.
• Guma do żucia i napoje. Estry glicerynowe kalafonii ekstrakcyjnej figurują w unijnym wykazie dodatków pod numerem E445 jako substancja obciążająca w napojach z olejkami cytrusowymi.

Wątek papierniczy ma nieoczekiwany ciąg dalszy. W 1807 roku Moritz Friedrich Illig opisał zaklejanie papieru kalafonią strącaną ałunem — metodę tanią, szybką i możliwą do prowadzenia w masie, która wyparła klejenie żelatyną i otworzyła drogę maszynowej produkcji papieru. Cena okazała się rozłożona na dwa stulecia: ałun zakwaszał arkusz, a kwas powoli rozkładał celulozę. Książki i dokumenty z drugiej połowy XIX i pierwszej połowy XX wieku kruszą się dziś w rękach właśnie z tego powodu, a bibliotekarze nazwali to zjawisko „powolnymi pożarami”. Dopiero w latach osiemdziesiątych XX wieku papiernie przeszły masowo na zaklejanie w środowisku obojętnym i lekko zasadowym.

Z sosny do kamfory: cztery kroki przemysłowej syntezy

Najbardziej pouczająca kariera pinenu nie dotyczy zapachu, tylko roli surowca wyjściowego. Sztandarowym przykładem jest kamfora — związek, który na przełomie XIX i XX wieku miał znaczenie strategiczne, bo pełnił funkcję plastyfikatora celuloidu, pierwszego masowo wytwarzanego tworzywa sztucznego, i wchodził w skład prochu bezdymnego.

Pozyskiwano ją wtedy wyłącznie z drewna cynamonowca kamforowego, Cinnamomum camphora, a większość światowych zasobów rosła na Tajwanie. Po 1895 roku wyspa przeszła pod administrację japońską, a od 1899 roku obrót kamforą objęto monopolem państwowym. Świat produkujący film fotograficzny, grzebienie, oprawki okularów i amunicję znalazł się w zależności od jednego dostawcy i jednego gatunku drzewa. To była klasyczna sytuacja, w której chemia dostaje bardzo konkretne zamówienie. Odpowiedzią była ścieżka wychodząca od α-pinenu, czyli od czegoś, czego terpentyna dostarczała w nadmiarze:

• Krok pierwszy — izomeryzacja do kamfenu. α-pinen ogrzewa się z katalizatorem kwasowym, przemysłowo najczęściej z odpowiednio przygotowanym tlenkiem tytanu. Wiązanie podwójne przyjmuje proton, powstaje trzeciorzędowy kation, a napięty pierścień czteroczłonowy rozładowuje naprężenie, przesuwając jedno wiązanie węgiel–węgiel. Szkielet pinanowy przechodzi w bornylowy, a po oderwaniu protonu produktem jest kamfen.
• Krok drugi — addycja kwasu octowego. Kamfen z kwasem octowym w obecności katalizatora kwasowego daje octan izobornylu, z ponownym przegrupowaniem szkieletu.
• Krok trzeci — hydroliza. Zmydlenie estru uwalnia izoborneol.
• Krok czwarty — utlenienie. Izoborneol utlenia się do ketonu, czyli do kamfory — dawniej kwasem azotowym, dziś częściej przez katalityczne odwodornienie.

Przegrupowanie z dwóch pierwszych kroków nosi nazwiska dwóch chemików: opisał je w 1899 roku Georg Wagner, badając właśnie przemiany terpenów, a mechanizm wyjaśnił dwie dekady później Hans Meerwein, analizując przejście chlorku kamfenu w chlorek izobornylu. Przegrupowanie Wagnera–Meerweina weszło potem do podręczników jako jeden z fundamentów chemii karbokationów — i wzięło się nie z abstrakcyjnych rozważań, tylko z prób przerobienia terpentyny na coś droższego.

Jest jeszcze praktyczne następstwo tej drogi. Kamfora otrzymana z pinenu jest mieszaniną obu form lustrzanych, podczas gdy kamfora z drzewa występuje tylko w jednej. Pomiar skręcalności optycznej pozwala więc odróżnić surowiec syntetyczny od naturalnego — jedno z niewielu prostych badań rozstrzygających pochodzenie substancji bez śledzenia dokumentów. Na marginesie tej historii został zresztą produkt, który zniknął całkowicie: w latach czterdziestych i pięćdziesiątych XIX wieku w Stanach Zjednoczonych świeciło się mieszaniną alkoholu i terpentynowego kamfenu, nazywaną po prostu „camphene”. Dawała jasny płomień i była tańsza od oleju wielorybiego, ale skrajnie łatwopalna — wyparła ją nafta.

Co jeszcze wychodzi z pinenu

Kamfora była pierwsza, ale nie została sama. Pinen okazał się tanią cząsteczką o dużej reaktywności i znanej budowie, czyli dokładnie tym, czego synteza organiczna szuka jako punktu wyjścia.

• β-pinen → mircen. Ogrzewanie β-pinenu do temperatury rzędu 500 °C rozrywa pierścień czteroczłonowy i daje mircen, związek o łańcuchu otwartym. To przemiana przemysłowa, nie laboratoryjna ciekawostka: praktycznie cały mircen w obrocie pochodzi właśnie stąd, a nie z chmielu czy tymianku, mimo że to z nimi kojarzy się go najczęściej.
• Mircen → cała gałąź zapachowa. Z mircenu otrzymuje się geraniol, nerol, linalol i cytral, a z cytralu — półprodukty do witamin A i E. Tą samą drogą idzie przemysłowa synteza mentolu: japońska technologia oparta na asymetrycznej izomeryzacji z katalizatorem rodowym i ligandem BINAP, za której teoretyczne podstawy Ryōji Noyori otrzymał w 2001 roku Nagrodę Nobla, startuje z mircenu, czyli pośrednio z terpentyny.
• α-pinen → nuty sandałowe. Utlenienie do tlenku, a następnie przegrupowanie do aldehydu kampholenowego otwiera drogę do syntetycznych substancji zapachowych naśladujących drewno sandałowe. Sandałowa nuta w większości produktów masowych zaczyna się więc w sośnie.
• Hydratacja. Przyłączenie wody prowadzi do terpineolu i borneolu; terpineol jest głównym składnikiem tak zwanego olejku sosnowego, wykorzystywanego w środkach czyszczących o charakterystycznym zapachu.
• Izomeryzacja do dipentenu. W ostrzejszych warunkach kwasowych pinen przechodzi w dipenten, czyli mieszaninę obu form lustrzanych limonenu — tańszą i zapachowo bardziej płaską niż limonen z cytrusów.
• Nopol i politerpeny. Reakcja β-pinenu z formaldehydem daje nopol, z którego robi się estry do kompozycji zapachowych w detergentach. Sam β-pinen polimeryzuje zaś kationowo, dając politerpeny stosowane w klejach topliwych — jeden z niewielu przemysłowych polimerów, których monomer rośnie na drzewie.

Rozmaryn, szałwia i sosna — trzy adresy tego samego związku

Choć nazwa prowadzi wprost do sosny, pinen nie jest specjalnością drzew iglastych. Wyjątkowo dobrze udokumentowane są dwie rośliny z rodziny jasnotowatych, które trafiają i do kuchni, i do przemysłu zapachowego.

Rozmaryn zawiera α-pinen jako jeden z głównych składników olejku eterycznego — zależnie od typu surowca od kilkunastu do dwudziestu kilku procent. Olejek rozmarynowy występuje w kilku chemotypach, czyli odmianach chemicznych tego samego gatunku: cyneolowym (typowym dla surowca z Maroka i Tunezji), kamforowo-borneolowym (hiszpańskim) i werbenonowym (kojarzonym z Korsyką i południem Francji). Różnice bywają na tyle duże, że norma ISO opisująca ten olejek podaje osobne zakresy dla poszczególnych pochodzeń. Ciekawostka taksonomiczna: od 2017 roku rozmaryn nie jest już osobnym rodzajem — badania filogenetyczne włączyły go do rodzaju Salvia, więc formalnie rozmaryn jest szałwią.

Szałwia lekarska ma pinenu wyraźnie mniej, ale jej olejek doczekał się bardzo precyzyjnej normy: dla surowca dalmatyńskiego ISO określa zawartość α-pinenu mniej więcej od jednego do sześciu i pół procent, obok tujonu, kamfory, kamfenu i 1,8-cyneolu. Taki dokument jest wart odnotowania sam w sobie — pokazuje, że „olejek szałwiowy” nie jest pojęciem uznaniowym, tylko mieszaniną o zdefiniowanych granicach składu.

Wśród sosen różnice też są wyraźne: sosna zwyczajna, nadmorska, masońska czy karaibska dają terpentyny o różnych proporcjach α i β oraz różnej zawartości Δ3-karenu. Warto odnotować jedną obserwację geograficzną, której nie należy rozciągać za daleko — w sosnach północnoamerykańskich częściej przeważa jedna forma optyczna α-pinenu, w europejskich druga, dlatego terpentyna z różnych kontynentów bywa rozróżnialna analitycznie nawet przy zbliżonych proporcjach izomerów. Poza tym pinen znajdziemy w owocach jałowca — to on w dużej mierze odpowiada za rozpoznawalny profil ginu — w niektórych gatunkach kadzidłowca, gdzie bywa składnikiem dominującym, a także w bazylii, koprze, pietruszce, kolendrze i szyszkach chmielu.

Pinen nad lasem: mgiełka i sygnały korników

Zapach lasu iglastego to nie metafora, tylko mierzalny strumień. Rośliny emitują do atmosfery lotne związki organiczne, a monoterpeny — z α-pinenem na czele — stanowią jedną z największych pozycji w tym bilansie, szacowaną globalnie na dziesiątki milionów ton węgla rocznie; emisja rośnie wraz z temperaturą, dlatego las pachnie najintensywniej w upalne popołudnie. Dalszy ciąg rozgrywa się już w powietrzu: pinen reaguje z ozonem i z rodnikami hydroksylowymi, dając produkty utlenienia o bardzo niskiej lotności, które skraplają się na istniejących cząstkach albo tworzą nowe, budując wtórny aerozol organiczny. Cząstki rozpraszają światło krótkofalowe i stąd bierze się efekt widoczny gołym okiem — niebieskawa mgiełka nad rozległymi lasami. Hipotezę wiążącą ją z terpenami postawił w 1960 roku Frits Went na łamach „Nature”.

Trzeci wątek jest leśny. Kornikom α-pinen służy jako substrat: chrząszcze przekształcają go w związki sygnałowe, między innymi w werbenol i werbenon, którymi regulują zasiedlanie drzewa. Werbenon pełni tu funkcję sygnału „zajęte” i dlatego rozwieszanie dozowników z tym związkiem stało się jedną z metod ochrony drzewostanów. Ten sam werbenon jest przy okazji produktem utleniania starzejącej się terpentyny — sygnał chemiczny lasu i zapach zapomnianej puszki rozpuszczalnika to dosłownie ta sama cząsteczka.

Pinen w tabeli profilu zapachowego konopi

W zestawieniach terpenów pinen zapisywany bywa na trzy sposoby — jako „α-pinen”, jako „β-pinen” i jako zbiorczy „pinen”. Ta niekonsekwencja ma konkretne podłoże techniczne.

Ponieważ oba izomery są izomerami konstytucyjnymi, mają różne temperatury wrzenia i różne powinowactwo do fazy w kolumnie chromatograficznej. Zwykła, niechiralna kolumna rozdziela je bez trudu i pokazuje jako dwa osobne piki — pod tym względem pinen zachowuje się inaczej niż pary form lustrzanych, których standardowa metoda nie rozdziela wcale. Jeśli więc w wyniku widnieje jedna pozycja „pinen”, zwykle znaczy to, że laboratorium zsumowało dwie wartości albo raportuje tylko przeważający izomer, a nie że rozróżnienie było niemożliwe. Warto przy tym pamiętać, że pinen należy do najlotniejszych i najszybciej utleniających się składników mieszaniny: partia zbadana i partia otwarta pół roku później to pod względem jego zawartości dwie różne próbki. Szerzej piszemy o tym w tekście o terpenach i o tym, skąd biorą się różnice zapachu.

Nutę iglastą i leśną przypisuje się w opisach zapachowych wielu znanym liniom — na przykład takim jak Jack Herer, Blue Dream, Chemdawg, OG Kush, Super Silver Haze, Haze, Hindu Kush, Bubba Kush czy Northern Lights. Takie charakterystyki powstawały jednak zwykle na długo przed jakimkolwiek badaniem składu i opierają się na wrażeniu oceniającego. Udział samego pinenu bywa w nich zresztą tylko domysłem: nutę iglastą mogą równie dobrze budować kamfen, borneol albo produkty utlenienia, których żaden opis zapachowy nie wyszczególnia.

Pytania z pogranicza chemii i przemysłu drzewnego

Czym dokładnie różni się alfa-pinen od beta-pinenu?

Położeniem jednego wiązania podwójnego. W α-pinenie leży ono wewnątrz pierścienia sześcioczłonowego i jest trójpodstawione, w β-pinenie wystaje na zewnątrz jako grupa metylenowa i jest dwupodstawione. Wzór sumaryczny obu to C₁₀H₁₆, a szkielet węglowy jest identyczny. Skutki tej drobnej różnicy są jednak wymierne: α wrze około 155 °C, β około 166 °C, pachną inaczej, a w przemyśle idą w zupełnie różne kierunki przerobu.

Skąd bierze się terpentyna, skoro nikt nie sadzi sosen na ten cel?

Z dwóch źródeł. Starsze to nacinanie kory żywych sosen i zbieranie balsamu, prowadzone dziś głównie w Chinach, Indonezji i Brazylii. Większy strumień pochodzi jednak z papierni: przy gotowaniu zrębków drewna iglastego w procesie siarczanowym terpeny uchodzą z parą, skraplają się i zbiera się je jako terpentynę siarczanową. To produkt uboczny — jego podaż zależy od tego, ile na świecie produkuje się masy celulozowej. Sama terpentyna nie jest zresztą pojedynczym związkiem, tylko mieszaniną, z której czysty α-pinen i β-pinen wydziela się przez destylację frakcyjną.

Czy kamfora ze sklepu pochodzi z drzewa kamforowego?

Zwykle nie. Zdecydowana większość kamfory w obrocie powstaje z α-pinenu, w czterostopniowym ciągu przez kamfen, octan izobornylu i izoborneol. Kamfora z tej drogi jest mieszaniną obu form lustrzanych, podczas gdy ta pozyskiwana z cynamonowca kamforowego występuje tylko w jednej — dlatego pomiar skręcalności optycznej pozwala je odróżnić.

Dlaczego stara terpentyna pachnie inaczej niż świeża?

Bo pinen szybko utlenia się na powietrzu. Powstają wtedy między innymi tlenek pinenu, werbenol, werbenon i mirtenol — związki o zupełnie innym profilu zapachowym, bardziej kamforowym i kwaśnym. Ta sama reakcja zachodzi w każdym produkcie zawierającym pinen, dlatego opis zapachu oparty na świeżej próbce nie przenosi się na próbkę przechowywaną miesiącami.

Co ma wspólnego kalafonia z pinenem?

Wspólne pochodzenie i wspólny proces. Balsam sosnowy rozdziela się przez destylację na frakcję lotną, czyli terpentynę bogatą w pinen, i pozostałość nielotną, czyli kalafonię. Same związki są jednak z różnych klas: pinen to monoterpen o dziesięciu atomach węgla, a kalafonia to mieszanina kwasów dwuterpenowych o dwudziestu. Stąd zupełnie inne przeznaczenie — pinen idzie do syntezy i do zapachów, kalafonia do topników, klejów i farb drukarskich.

Źródła

• Gscheidmeier M., Fleig H., Turpentines, w: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH — DOI: 10.1002/14356007.a27_267
• Sell C.S. (red.), The Chemistry of Fragrances: From Perfumer to Consumer, wyd. 2, RSC Publishing 2006 — rozdziały o surowcach terpenowych
• Meerwein H., van Emster K., Über die Gleichgewichts-Isomerie zwischen Bornylchlorid, Isobornylchlorid und Camphen-chlorhydrat, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1922;55(8):2500–2528
• Went F.W., Blue hazes in the atmosphere, Nature 1960;187:641–643 — DOI: 10.1038/187641a0
• Ehn M. i in., A large source of low-volatility secondary organic aerosol, Nature 2014;506:476–479 — DOI: 10.1038/nature13032
• Drew B.T. i in., Salvia united: the greatest good for the greatest number, Taxon 2017;66(1):133–145 — DOI: 10.12705/661.7
• Norma ISO 1342 (olejek rozmarynowy) oraz ISO 9909 (olejek z szałwii lekarskiej typu dalmatyńskiego) — zakresy zawartości składników
• Zinkel D.F., Russell J. (red.), Naval Stores: Production, Chemistry, Utilization, Pulp Chemicals Association, Nowy Jork 1989

Materiał ma charakter informacyjny i encyklopedyczny. Nie stanowi porady medycznej ani zachęty do stosowania. Medyczna marihuana jest w Polsce dostępna wyłącznie na receptę, a o doborze produktu decyduje lekarz prowadzący.