Mircen — ten sam związek w chmielu, mango i tymianku

Mircen to ten sam węglowodór, który buduje woń szyszek chmielu, pojawia się w dojrzałym mango, w tymianku i w trawie cytrynowej, a w profilach konopi częściej niż którykolwiek inny terpen wychodzi na pierwsze miejsce. Chemicznie jest to monoterpen acykliczny: cząsteczka o wzorze C10H16, złożona z dwóch jednostek izoprenowych połączonych w otwarty łańcuch, bez ani jednego pierścienia. Pachnie ziemiście i ziołowo, z piżmową, lekko korzenną głębią i owocowym tłem, które słychać dopiero w rozcieńczeniu.

Lista roślinnych źródeł mircenu kopiuje się w polskim internecie od lat w niemal identycznej postaci, prawie zawsze bez udziałów procentowych — a to one są w niej najciekawsze. Poniżej: gdzie mircen rzeczywiście występuje i ile go tam jest, jak jest zbudowany, dlaczego ulatnia się szybciej niż pozostałe terpeny i dlaczego dwie analizy tej samej odmiany potrafią podać dla niego zupełnie różne liczby.

Cząsteczka bez pierścienia i wszystko, co z tego wynika

Nazwa systematyczna brzmi 7-metylo-3-metylideno-1,6-oktadien, numer rejestru CAS to 123-35-3, masa cząsteczkowa wynosi około 136 gramów na mol. W praktyce analitycznej mówi się o β-mircenie, bo istnieje jeszcze izomer α — związek o tym samym wzorze sumarycznym, ale innym rozmieszczeniu wiązań, którego w przyrodzie się nie spotyka. Kiedy w wyniku badania widnieje samo słowo „mircen”, chodzi o formę β.

Najważniejszą cechą budowy jest brak pierścienia. Limonen ma pierścień sześcioczłonowy, pinen dwa pierścienie zrośnięte krawędzią, kariofilen czteroczłonowy — mircen nie ma żadnego, jego dziesięć atomów węgla tworzy otwarty, giętki łańcuch. Ma za to trzy wiązania podwójne, a dwa z nich sąsiadują ze sobą, tworząc układ dienu sprzężonego: dokładnie ten sam fragment, któremu butadien zawdzięcza swoją reaktywność. Z tego jednego szczegółu wynika prawie wszystko, co dzieje się z mircenem dalej — chętnie przyłącza tlen, łatwo polimeryzuje i równie łatwo wchodzi w reakcje wykorzystywane w przemyśle.

Fizycznie jest bezbarwną, oleistą cieczą o gęstości około 0,79 grama na centymetr sześcienny i temperaturze wrzenia w okolicach 167 stopni Celsjusza pod ciśnieniem atmosferycznym. Jako czysty węglowodór, bez atomu tlenu w cząsteczce, jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, za to dobrze rozpuszcza się w tłuszczach i w etanolu. Dlatego napar z tymianku i olejek destylowany z tego samego ziela niosą różne fragmenty jego profilu zapachowego: mircen zostaje po stronie oleju.

Skąd wzięła się nazwa — trop prowadzi na Karaiby

Nazwa nie ma nic wspólnego ani z chmielem, ani z mango. Pochodzi od rodzaju Myrcia — południowoamerykańskich mirtowatych, których olejki badano w XIX wieku. Drzewo, któremu związek zawdzięcza miano, klasyfikowano wówczas jako Myrcia acris; dziś nosi nazwę Pimenta racemosa i jest znane jako bay rum tree, od wody kolońskiej wyrabianej z jego liści. W olejku z tych liści mircen bywa wymieniany wśród składników głównych, obok eugenolu i chawikolu.

Tu leży też prawdopodobne rozwiązanie zagadki, która wraca w każdym polskim zestawieniu terpenów. „Liść laurowy” na listach źródeł mircenu to kalka z angielskiego bay leaf, a określenie to obejmuje dwie zupełnie różne rośliny. Liść wawrzynu szlachetnego (Laurus nobilis), ten z polskiej kuchni, jest zdominowany przez 1,8-cyneol, czyli eukaliptol, stanowiący zwykle 30–50 procent olejku; mircenu ma w nim kilka procent. Liść Pimenta racemosa to inny surowiec i inne proporcje. Dopisek trafił na listę raz i przepisuje się od dekad.

Chmiel, czyli najlepiej udokumentowane źródło mircenu

Chmiel zwyczajny (Humulus lupulus) i konopie należą do jednej rodziny botanicznej — konopiowatych (Cannabaceae), obejmującej dziś około dziesięciu rodzajów, w tym wiązowce. To pokrewieństwo nie jest ciekawostką systematyczną, tylko wyjaśnieniem: obie rośliny wytwarzają zachodzący na siebie zestaw lotnych związków. Mircen, humulen, kariofilen i farnezen występują u obu, a nazwa humulenu pochodzi wprost od łacińskiej nazwy chmielu.

Olejek eteryczny stanowi od pół procenta do kilku procent masy suchej szyszki chmielowej, a mircen jest w nim zazwyczaj składnikiem najobfitszym — w wielu odmianach aromatycznych i uniwersalnych mieści się w przedziale 30–70 procent olejku. Odmiany szlachetne, czeskie i bawarskie, mają go mniej, za to wyraźnie więcej humulenu. Różnica jest na tyle duża, że słychać ją w gotowym piwie.

Chmielarstwo ma nad rynkiem konopi jedną zasadniczą przewagę: mierzy i publikuje. Skład olejku podaje się osobno dla każdej odmiany i każdego rocznika, a zestawienia z kolejnych lat pokazują rzecz, o której warto pamiętać przy każdej tabeli terpenowej — ta sama odmiana, rozmnażana wegetatywnie od dziesięcioleci, potrafi w dwóch sąsiednich sezonach dać udział mircenu różniący się o kilkanaście punktów procentowych. Decyduje przebieg pogody, termin przetwarzania i sposób suszenia szyszek.

Dlaczego piwo chmielone na zimno pachnie podobnie

Mircen jest lotny i destyluje z parą wodną, więc w piwie warzonym klasycznie prawie go nie zostaje: godzina gotowania brzeczki usuwa przeważającą część związków, dla których chmiel dodaje się dziś na aromat. Goryczka pozostaje, woń świeżego chmielu odchodzi z parą.

Chmielenie na zimno, czyli dry hopping, polega na dodaniu chmielu po fermentacji, w temperaturze kilkunastu stopni i bez gotowania. Mircen przechodzi wtedy do piwa w postaci niezmienionej i to on w dużej mierze odpowiada za ziołowo-ziemistą, „zieloną” nutę kojarzoną z gatunkami mocno chmielonymi. W analizie bywa z tego powodu używany jako marker — jego obecność zdradza, że chmiel dodano na zimno, a nie do kotła.

Podobieństwo woni takiego piwa do zapachu konopi nie jest więc metaforą. To częściowo te same cząsteczki, wytwarzane przez dwie rośliny z jednej rodziny. Cała sprawa nie sprowadza się jednak do terpenów: za najbardziej charakterystyczne, tropikalne i siarkowe nuty odpowiadają w obu przypadkach tiole, obecne w ilościach tysiące razy mniejszych, o czym piszemy szerzej w tekście o terpenach i pochodzeniu różnic zapachu.

Mango, tymianek, trawa cytrynowa — ile mircenu naprawdę tam jest

Rozpiętość udziałów w obrębie jednej listy jest ogromna: od związku prowadzącego w olejku po ilość śladową. W kilku przypadkach roślina uchodząca za sztandarowe źródło mircenu ma go wyraźnie mniej, niż sugeruje jej reputacja.

Roślina	Surowiec	Rola mircenu	Co zwykle prowadzi w olejku
Chmiel zwyczajny (Humulus lupulus)	szyszki	zwykle składnik najobfitszy, 30–70 %	mircen
Pimenta racemosa	liście	składnik główny	eugenol, chawikol, mircen
Trawa cytrynowa (Cymbopogon citratus)	liście	od kilku do kilkunastu procent	cytral, czyli geranial z neralem
Jałowiec pospolity (Juniperus communis)	szyszkojagody	od kilku do kilkunastu procent	α-pinen
Tymianek pospolity (Thymus vulgaris)	ziele	zwykle kilka procent	tymol albo karwakrol, zależnie od chemotypu
Wawrzyn szlachetny (Laurus nobilis)	liście	kilka procent	1,8-cyneol (eukaliptol)
Mango (Mangifera indica)	skórka i miąższ	od śladów do czołówki, zależnie od kultywaru	δ-3-karen, terpinolen, ocimen albo mircen

Zakresy w tabeli są przybliżone i celowo szerokie. Skład olejku zmienia się z chemotypem, kultywarem, porą pozyskania surowca i metodą oznaczania, więc każda pojedyncza liczba byłaby liczbą z jednej pracy, a nie właściwością gatunku.

Mango, czyli przykład, w którym „zawsze” znaczy „czasem”

Zapach mango nie jest zbudowany głównie na terpenach. Za jego brzoskwiniową słodycz odpowiadają estry i laktony, a frakcja terpenowa gra drugim planem. Jej skład zależy przy tym od kultywaru bardziej niż od czegokolwiek innego: w części odmian indyjskich prowadzi δ-3-karen, w części odmian z Florydy terpinolen, w kultywarze „Alphonso” wśród składników czołowych wymienia się ocimen i właśnie mircen, a w jeszcze innych mircen schodzi do poziomu śladowego.

Wpis „mango” na liście źródeł mircenu jest więc prawdziwy dla części odmian, a zdanie „mango zawiera dużo mircenu” nie jest prawdziwe, bo pomija zmienną rozstrzygającą o wyniku. To dokładnie ten sam błąd, który przy konopiach każe traktować nazwę handlową jak gwarancję składu.

Tymianek, czyli jeden gatunek i sześć chemotypów

Tymianek pospolity jest podręcznikowym przykładem gatunku, który nie ma jednego składu. W populacjach z południa Francji opisano sześć chemotypów, nazwanych od związku prowadzącego: tymolowy, karwakrolowy, linalolowy, geraniolowy, α-terpineolowy i tujanolowy. Rośliny te swobodnie się krzyżują, należą do jednego gatunku, a ich rozmieszczenie układa się wzdłuż gradientów klimatycznych — chemotypy tymolowy i karwakrolowy zajmują siedliska cieplejsze i bardziej suche.

Mircen występuje w każdym z nich, ale jako składnik poboczny i stosunkowo stały. Dla czytania profili terpenowych płynie stąd wniosek ogólniejszy: nazwa gatunku nie wyznacza składu chemicznego, a nazwa handlowa tym bardziej.

Skąd mircen bierze się w roślinie

Monoterpeny powstają w plastydach, ze szlaku metyloerytrytolowego, a wspólnym punktem wyjścia dla wszystkich cząsteczek dziesięciowęglowych jest difosforan geranylu. To on trafia do enzymu zwanego syntazą terpenową i tam rozstrzyga się, którym terpenem się stanie.

Enzym odrywa grupę difosforanową i powstaje kation geranylowy. Jeśli łańcuch zdąży się zwinąć i zamknąć pierścień, otrzymamy limonen, pinen albo któryś z ich pierścieniowych krewnych. Jeśli kation po prostu odda proton, nie zwijając się wcześniej, powstaje mircen. Mircen jest zatem produktem najkrótszej drogi — tym, co powstaje, gdy nic dalszego się nie wydarzy. To jedno zdanie tłumaczy, dlaczego tak wiele różnych syntaz uwalnia go jako produkt uboczny i dlaczego jest tak pospolity w całym świecie roślin.

U konopi frakcja lotna powstaje we włoskach gruczołowych osadzonych na przylistkach kwiatu żeńskiego; mircen wchodzi w skład wydzieliny gruczołowej. U chmielu odpowiednikiem tych struktur są gruczoły lupulinowe. W pracy Booth, Page’a i Bohlmanna z 2017 roku scharakteryzowano dziewięć syntaz terpenowych konopi; część z nich daje mircen jako produkt główny albo poboczny — i to jest molekularna przyczyna tego, że tak często otwiera on tabelę.

Dlaczego mircen tak często bywa ogłaszany terpenem wiodącym

Na pierwsze miejsce w zestawieniach składa się kilka niezależnych przyczyn i warto je rozdzielić, bo tylko pierwsza dotyczy samej rośliny:

• biologia sprzyja — skoro mircen powstaje wtedy, gdy kation nie zdąży się zwinąć, wypuszcza go wiele różnych enzymów, także tych wyspecjalizowanych w czymś innym;
• jest w każdym panelu — laboratoria oznaczają zwykle od dziesięciu do dwudziestu kilku terpenów, a mircen znajduje się na każdej takiej liście; związek nieoznaczany nie ma szans wygrać rankingu;
• procent liczy się od sumy oznaczonych — udział podaje się względem wykrytej frakcji terpenowej, nie względem masy materiału, więc związek obecny w każdej próbce systematycznie ląduje wysoko;
• świeżość próbki — jako najbardziej lotny ze związków czołowych mircen wypada najlepiej w analizach wykonanych wcześnie, a najgorzej w tych po miesiącach przechowywania;
• przepisywanie profili — część publikowanych zestawień nie pochodzi z pomiaru konkretnej partii, tylko z materiałów hodowcy, a te bywają powielane latami.

Dochodzi do tego kwestia skali, którą łatwo przeoczyć. Cała frakcja terpenowa to zwykle od ułamków procenta do kilku procent masy suchego materiału. Zapis „mircen 55 %” znaczy więc: pięćdziesiąt pięć procent tej niewielkiej frakcji, w tej jednej próbce, przy tym jednym panelu oznaczeń. Ranking nie mówi też nic o sile woni, bo o niej rozstrzyga próg wyczuwalności, a nie udział — wątek ten rozwijamy w tekście o terpenach w konopiach.

W publikowanych profilach mircen bywa wymieniany na pierwszym miejscu przy liniach takich jak Skunk #1, Blue Dream, Northern Lights, Master Kush czy Granddaddy Purple. Jest to jednak informacja o konkretnych analizach pojedynczych partii, a nie właściwość nazwy — co widać najlepiej wtedy, gdy dla jednej nazwy zestawi się wyniki z dwóch laboratoriów.

Próg wyczuwalności: dużo w tabeli, mało w nosie

Próg wyczuwalności to najniższe stężenie, przy którym połowa osób w panelu rozpoznaje obecność związku. Dla mircenu wartości podawane w literaturze rozjeżdżają się nawet o rząd wielkości: w wodzie mówi się zwykle o kilkunastu mikrogramach na litr, w piwie o kilkudziesięciu, a poszczególne prace potrafią różnić się między sobą kilkukrotnie.

Rozrzut nie bierze się z niechlujstwa. Próg zależy od matrycy, w której związek się znajduje — inaczej wypada w wodzie, inaczej w piwie z alkoholem i dwutlenkiem węgla, jeszcze inaczej w powietrzu. Zależy od metody wyznaczania i liczebności panelu. Zależy wreszcie od czystości wzorca, a to przy mircenie problem szczególny: utleniony wzorzec pachnie inaczej niż świeży, więc pomiar sprzed kilku dekad i pomiar dzisiejszy nie muszą dotyczyć tej samej mieszaniny.

Skala robi się czytelna dopiero w porównaniu. W piwie linalol bywa wykrywany przy kilku mikrogramach na litr, a niektóre tiole przy pojedynczych nanogramach — tysiąc razy niżej niż mircen. Związek obecny w ilości tysiąckrotnie mniejszej może więc rozstrzygać o pierwszym wrażeniu, podczas gdy mircen buduje tło: ziemistą, ziołową podstawę, na której układa się reszta.

Warto też wiedzieć, jak pachnie sam mircen, bez towarzystwa. Opisy z prac zapachowych są zaskakująco mało apetyczne: ziemisty, ziołowy, stęchły, metaliczny, momentami wręcz mydlany. Owocowe skojarzenie, które przylgnęło do jego nazwy, pochodzi z mieszanin — z mango, w którym pracują estry i laktony, oraz z chmielu, gdzie mircenowi towarzyszy kilkadziesiąt innych związków.

Nietrwałość, czyli związek, który znika pierwszy

Mircen ma dwie słabości naraz i obie wynikają z budowy cząsteczki. Pierwsza to lotność: przy temperaturze wrzenia w okolicach 167 stopni należy do najlżejszej części frakcji lotnej i odchodzi z niej najszybciej. Druga to sprzężony dien, który chętnie przyłącza tlen z powietrza — powstają wodoronadtlenki i produkty ich rozpadu o zupełnie innej, bardziej stęchłej woni. Ten sam fragment cząsteczki sprawia, że mircen łatwo polimeryzuje.

Jak poważny to problem, najlepiej pokazuje praktyka przemysłowa: mircen techniczny sprzedaje się ustabilizowany przeciwutleniaczem, przechowuje w chłodzie i pod gazem obojętnym. Cząsteczka, której nie da się zostawić w otwartym pojemniku, nie zaczeka też w wysuszonym materiale roślinnym.

Chmielarstwo mierzy to od dawna — ubytek mircenu jest standardowym wskaźnikiem starzenia się surowca, dlatego chmiel trzyma się w niskiej temperaturze, w opakowaniach próżniowych albo w atmosferze azotu. W świecie produktów konopnych analogiczny mechanizm opisano przy dekontaminacji radiacyjnej: w badaniu ogłoszonym przez Arno Hazekampa w 2016 roku napromienianie promieniowaniem gamma obniżało zawartość terpenów, najsilniej właśnie lotnych monoterpenów, przy niezmienionej zawartości kannabinoidów.

Wniosek jest niewygodny dla tabel: im więcej czasu i obróbki dzieli moment badania od chwili otwarcia opakowania, tym większa rozbieżność — i najsilniej dotyczy ona pozycji stojącej w tabeli najwyżej.

Dlaczego dwie partie tej samej odmiany dają inne liczby

Skalę zjawiska najlepiej widać na chmielu, bo tam zmienność mierzy się systematycznie od stu lat. Odmiany chmielu są zarejestrowane, rozmnażane wegetatywnie i badane co roku przez te same laboratoria — a udział mircenu i tak przesuwa się między rocznikami. Skoro tak zachowuje się klon o stuletniej dokumentacji, oczekiwanie stałej liczby od nazwy handlowej odmiany konopi jest nierealne.

Przy mircenie dochodzą jeszcze cztery przyczyny swoiste, których nie ma przy związkach cięższych:

• ubywa go najszybciej — wszystko, co dzieje się z materiałem po analizie, uderza w niego mocniej niż w kariofilen czy humulen;
• ucieka podczas przygotowania próbki — rozdrabnianie i podgrzewanie potrafią zmienić wynik, zanim próbka trafi do kolumny chromatografu;
• zależy od sposobu pobrania — analiza fazy nadpowierzchniowej i ekstrakcja rozpuszczalnikiem dają dla związków najbardziej lotnych wyniki, których nie da się porównywać wprost;
• rozkłada się nierówno w materiale — próbki z różnych części rośliny dają różne udziały, a certyfikat opisuje to, co trafiło do fiolki.

Praktyczna konsekwencja jest jedna: profil terpenowy to fotografia jednej partii, nie opis nazwy. Dwie dostawy White Widow, Cheese, Blueberry czy OG Kush mogą mieć różne udziały mircenu i oba wyniki bywają uczciwe. Podobnie rzecz ma się z liniami z rodziny afgańskiej, jak Afghani — powtarzalny bywa kształt profilu, nie pojedyncza liczba. Cały katalog odmian warto czytać z tą poprawką.

Mircen poza rośliną: surowiec, którego nie zbiera się z pola

Największa część mircenu w światowym obiegu nie pochodzi z żadnej z roślin wymienionych wyżej. Otrzymuje się go przez pirolizę β-pinenu w temperaturze rzędu 450–500 stopni, a β-pinen pozyskuje się z terpentyny, produktu ubocznego przemysłu celulozowego. Zapach lasu iglastego zamienia się w reaktorze w cząsteczkę o otwartym łańcuchu.

Dalej mircen jest punktem wejścia do całej rodziny substancji zapachowych. Prowadzą z niego drogi do geraniolu, nerolu, linalolu, cytralu i cytronelolu, a także do przemysłowej syntezy mentolu, wytwarzanego w ten sposób w skali tysięcy ton rocznie. Bada się go również jako monomer: polimircen rozpatruje się jako kauczuk z surowców odnawialnych, alternatywę dla izoprenu i butadienu z ropy. Nic dziwnego — sprzężony dien to dokładnie ten fragment, którego chemia polimerów potrzebuje.

W żywności mircen figuruje w wykazach dopuszczonych substancji aromatycznych, w perfumerii bywa raczej surowcem niż nutą samodzielną. I tu domyka się cała historia: związek, który w tabelach terpenowych stoi najwyżej, poza tym światem jest surowcem chemicznym kupowanym na tony, a jego wytwórcy mają z nim jeden podstawowy kłopot — jak nie dopuścić do utlenienia.

Mircen — pytania o pomiar, próg i chmiel

Czy mircen z chmielu i mircen z konopi to ten sam związek?

Tak, to identyczna cząsteczka — te same atomy w tym samym układzie, ta sama temperatura wrzenia, ten sam zapach. Nie istnieje „mircen chmielowy” ani „mircen konopny”. Różni się wyłącznie otoczenie, czyli zestaw pozostałych związków, w którym mircen występuje, i to ono decyduje o ostatecznym wrażeniu zapachowym.

Czy mango naprawdę jest bogate w mircen?

Zależy od kultywaru. W części odmian mircen bywa wśród składników czołowych frakcji terpenowej, w innych schodzi do ilości śladowych, a prowadzą δ-3-karen, terpinolen albo ocimen. Do tego sam zapach mango opiera się przede wszystkim na estrach i laktonach, nie na terpenach. Uogólnienie „mango zawiera dużo mircenu” jest więc uproszczeniem, które gubi najważniejszą zmienną.

Jak pachnie czysty mircen?

Opisy z literatury zapachowej są zgodne co do kierunku: ziemisty, ziołowy, piżmowy, z nutami stęchłymi i metalicznymi, w wyższych stężeniach ciężki. Owocowe, mangowe skojarzenie pojawia się dopiero w mieszaninach i w rozcieńczeniu. Czysty mircen rzadko bywa opisywany jako przyjemny.

Dlaczego dwa laboratoria podają dla tej samej odmiany inne wartości mircenu?

Bo badają dwie różne partie, w różnym czasie, najpewniej inną metodą i przy innym panelu oznaczanych związków. Mircen jest przy tym najbardziej lotny ze wszystkich terpenów czołowych, więc reaguje na te różnice silniej niż pozostałe. Rozbieżność wyników jest w jego przypadku normą, a nie błędem któregoś z laboratoriów.

Co oznacza litera β w nazwie β-mircen?

Odróżnia formę występującą w przyrodzie od izomeru α, czyli związku o tym samym wzorze sumarycznym, ale innym rozmieszczeniu wiązań podwójnych. α-mircen praktycznie nie występuje naturalnie i nie ma znaczenia praktycznego, dlatego w wynikach analiz obie nazwy — „mircen” i „β-mircen” — odnoszą się do tego samego związku.

Źródła

• Booth J.K., Page J.E., Bohlmann J., Terpene synthases from Cannabis sativa, PLoS ONE 2017;12(3):e0173911 — DOI: 10.1371/journal.pone.0173911
• Hazekamp A., Evaluating the Effects of Gamma-Irradiation for Decontamination of Medicinal Cannabis, Frontiers in Pharmacology 2016;7:108 — DOI: 10.3389/fphar.2016.00108
• Rettberg N., Biendl M., Garbe L.-A., Hop Aroma and Hoppy Beer Flavor: Chemical Backgrounds and Analytical Tools — A Review, Journal of the American Society of Brewing Chemists 2018;76(1):1–20 — DOI: 10.1080/03610470.2017.1402574
• Meilgaard M.C., Flavor chemistry of beer: Part II — Flavor and threshold of 239 aroma volatiles, MBAA Technical Quarterly 1975;12(3):151–168
• Thompson J.D. i in., Qualitative and quantitative variation in monoterpene co-occurrence and composition in the terpene chemotype polymorphism of Thymus vulgaris, Journal of Chemical Ecology 2003;29(4):859–880

Materiał ma charakter informacyjny i encyklopedyczny. Nie stanowi porady medycznej ani zachęty do stosowania. Medyczna marihuana jest w Polsce dostępna wyłącznie na receptę, a o doborze produktu decyduje lekarz prowadzący.