Linalol — jedna cząsteczka, dwa zapachy

Linalol to monoterpenowy alkohol o wzorze C₁₀H₁₈O: łańcuch bez pierścienia, z dwoma wiązaniami podwójnymi i grupą wodorotlenową doczepioną do trzeciego atomu węgla. Ta jedna grupa odróżnia go od mircenu, limonenu i pinenów, które są zwykłymi węglowodorami, i decyduje o niemal wszystkim, co się z linalolem dzieje — od temperatury wrzenia po miejsce, które zajmuje w unijnym prawie kosmetycznym. Odpowiada za zapach lawendy, nasion kolendry, drewna różanego i liści cynamonowca kamforowego.

Trzeci atom węgla jest przy tym miejscem niesymetrycznym, więc cząsteczka występuje w dwóch wzajemnie lustrzanych postaciach. W przypadku linalolu ta sytuacja doprowadziła do czegoś, co w chemii zdarza się rzadko: obie postacie zdążyły dostać osobne nazwy zwyczajowe, wzięte od roślin, z których je wyodrębniono, zanim ktokolwiek zorientował się, że chodzi o jeden i ten sam związek.

Jedna grupa wodorotlenowa i cztery rzeczy, które przez nią wyglądają inaczej

Nazwa systematyczna brzmi 3,7-dimetylookta-1,6-dien-3-ol i daje się przeczytać po kawałku. Okta — osiem atomów węgla w prostym łańcuchu; 3,7-dimetylo — dwie grupy metylowe doczepione z boku, przy trzecim i siódmym węglu, co daje w sumie dziesięć atomów węgla, czyli komplet monoterpenu; 1,6-dien — dwa wiązania podwójne, jedno na samym końcu łańcucha, drugie w okolicy drugiego końca; 3-ol — grupa wodorotlenowa przy trzecim węglu. Masa cząsteczkowa wynosi 154,25, o osiemnaście jednostek więcej niż limonen, bo doszedł tlen i dwa dodatkowe wodory.

Obydwa wiązania podwójne są różne. To przy pierwszym węglu jest końcową grupą winylową, podstawioną skromnie; to między szóstym a siódmym jest trójpodstawione, bogatsze w elektrony i chętniej reagujące. Wrócą oba — na pierwszym opiera się przemysłowa synteza, na drugim powstają tlenki linalolu.

Sama grupa wodorotlenowa siedzi na węglu, do którego doczepione są jeszcze trzy inne atomy węgla. To czyni z linalolu alkohol trzeciorzędowy — a ponieważ obok znajduje się wiązanie podwójne, także alkohol allilowy. Z tego zestawu wynikają cztery konsekwencje, których nie ma żaden terpen węglowodorowy.

• Wyższa temperatura wrzenia. Grupy wodorotlenowe łączą sąsiednie cząsteczki wiązaniami wodorowymi, więc żeby wyprowadzić linalol w stan pary, trzeba te połączenia zerwać. Wrze w okolicach 198 °C, podczas gdy limonen o niemal identycznym rozmiarze — w 176 °C, a mircen w 167 °C. Różnica dwudziestu kilku stopni bierze się wyłącznie z jednego tlenu.
• Rozpuszczalność w wodzie stukrotnie większa. Terpeny węglowodorowe są w wodzie praktycznie nierozpuszczalne; linalol rozpuszcza się w niej w ilości rzędu półtora grama na litr. To nie jest dużo w skali chemii, ale w skali zapachu — bardzo. Dlatego woda pozostająca po destylacji lawendy z parą wodną, czyli hydrolat, sama pachnie, choć nie ma w niej olejku.
• Możliwość estryfikacji. Alkohol reaguje z kwasami, dając estry. Rośliny wykorzystują to na własny użytek: lawenda dobudowuje do linalolu resztę kwasu octowego i powstaje octan linalilu, związek o innej lotności i innym zapachu, który w olejku lawendowym bywa liczniejszy od samego linalolu.
• Wrażliwość na kwasy. Trzeciorzędowy alkohol allilowy oddaje grupę wodorotlenową łatwo, bo powstający kation jest stabilizowany z dwóch stron naraz. W środowisku kwaśnym linalol przegrupowuje się w geraniol i nerol albo zamyka pierścień i przechodzi w α-terpineol. Przemysł chemiczny robi z tego użytek — α-terpineol wytwarza się właśnie tą drogą — ale w analizie to źródło kłopotów: część produktów znajdowanych w próbce mogła powstać dopiero w gorącym, lekko kwaśnym dozowniku chromatografu.

Związek	Wzór	Masa	Wrzenie	Rozp. w wodzie (g/l)	Klasa
Mircen	C10H16	136,23	ok. 167 °C	ok. 0,006	węglowodór, łańcuchowy
Limonen	C10H16	136,24	ok. 176 °C	ok. 0,014	węglowodór, pierścieniowy
Linalol	C10H18O	154,25	ok. 198 °C	1,4–1,6	alkohol trzeciorzędowy
Geraniol	C10H18O	154,25	ok. 230 °C	ok. 0,5	alkohol pierwszorzędowy
Octan linalilu	C12H20O2	196,29	ok. 220 °C	ok. 0,1	ester

Liczby w tej tabeli warto traktować jako rzędy wielkości. Rozpuszczalności terpenów mierzy się trudno, bo są małe, a próbki bywają zanieczyszczone produktami przemian; publikowane wartości dla samego linalolu rozjeżdżają się między pracami mniej więcej dwukrotnie. Wniosek pozostaje ten sam niezależnie od źródła: dołożenie tlenu przesuwa związek o klasę wyżej pod względem powinowactwa do wody.

Licareol i koriandrol, czyli dwie nazwy jednej cząsteczki

Trzeci atom węgla ma cztery różne podstawniki: grupę wodorotlenową, grupę metylową, końcową grupę winylową i pięciowęglowy odcinek łańcucha zakończony drugim wiązaniem podwójnym. Cztery różne rzeczy przy jednym węglu oznaczają, że cząsteczki nie da się nałożyć na własne odbicie — istnieją więc dwa warianty, (R)-(−)-linalol i (S)-(+)-linalol. Ogólny mechanizm, dzięki któremu takie pary w ogóle są rozróżnialne przez nos, rozłożyliśmy na części przy okazji terpenów i różnic zapachowych; tutaj interesuje nas coś, co przydarzyło się wyłącznie linalolowi.

Otóż obie formy zostały wyodrębnione niezależnie, z dwóch niespokrewnionych roślin, i każda dostała własną nazwę zwyczajową. Formę lewoskrętną nazwano licareolem — od nazwy rodzajowej Licaria, drzew z rodziny wawrzynowatych, których drewno destylowano w Ameryce Południowej. Formę prawoskrętną nazwano koriandrolem, bo znaleziono ją w olejku z owoców kolendry siewnej (Coriandrum sativum). Sama nazwa „linalol” jest jeszcze starsza i pochodzi od meksykańskiego drewna linaloe (Bursera), z którego w XIX wieku pozyskiwano pachnący olejek. Trzy nazwy, trzy rośliny, jeden wzór strukturalny — i sporo czasu, zanim ktoś to poskładał.

Dziś nazwy zwyczajowe są już tylko ciekawostką, ale rozkład obu form w przyrodzie pozostaje bardzo nierównomierny i to on jest praktycznie użyteczny.

• Lawenda wąskolistna — zdecydowana przewaga formy (R). Publikowane nadmiary enancjomeryczne dla olejku z dobrych plantacji sięgają 88–96 procent.
• Drewno ho, czyli chemotyp linalolowy cynamonowca kamforowego — również (R), i to w czystości bliskiej jednorodnej; to najbardziej „jednoręki” surowiec naturalny w tej grupie.
• Drzewo różane — także (R), ale doniesienia o nadmiarze enancjomerycznym rozjeżdżają się między pracami znacznie mocniej niż przy lawendzie, prawdopodobnie dlatego, że badano materiał z różnych stanowisk i różnych części drzewa.
• Owoce kolendry — jedyne pospolite źródło z przewagą formy (S), rzędu 85–90 procent nadmiaru.
• Kwiat pomarańczy i bazylia — mieszaniny o umiarkowanej przewadze, zwykle na korzyść (R), zależnej od odmiany i pochodzenia surowca.

Zapachowo obie formy pozostają w tym samym rejestrze kwiatowo-drzewnym, ale opisy w literaturze perfumeryjnej różnią je konsekwentnie: (R)-(−)-linalol charakteryzuje się jako chłodniejszy, drzewny, „lawendowy”, natomiast (S)-(+)-linalol jako słodszy, bardziej kwiatowo-cytrusowy, bliski woni gałązek gorzkiej pomarańczy. To rozróżnienie jest znacznie subtelniejsze niż w klasycznych parach podręcznikowych i wymaga wprawionego nosa oraz materiału o wysokiej czystości; przy nadmiarze rzędu kilkudziesięciu procent, jaki daje większość surowców, różnica robi się trudna do uchwycenia.

Praktyczne znaczenie ma za to sama liczba. Nadmiar enancjomeryczny jest cechą surowca, a nie związku, i dlatego stał się narzędziem kontroli pochodzenia. Wrócimy do tego przy lawendzie, bo właśnie tam ma najwięcej do powiedzenia.

Dlaczego linalol stoi na rozwidleniu szlaku monoterpenów

Wszystkie monoterpeny roślinne zaczynają się w tym samym punkcie: od pirofosforanu geranylu, dziesięciowęglowego łańcucha z grupą pirofosforanową na końcu, powstającego w plastydach ze złożenia dwóch jednostek pięciowęglowych. Enzym z rodziny syntaz terpenowych odrywa tę grupę i zostaje kation geranylowy — i tu zaczyna się problem, którego łańcuch sam nie potrafi rozwiązać.

Żeby powstał którykolwiek z terpenów pierścieniowych, pierwszy atom węgla musiałby dosięgnąć szóstego. Nie może, bo wiązanie podwójne między drugim a trzecim węglem ma konfigurację E i trzyma łańcuch wyprostowany jak listwa. Rozwiązanie, które rośliny znalazły, jest okrężne i eleganckie: oderwana grupa pirofosforanowa wraca do cząsteczki, ale nie na dawne miejsce — przyłącza się do trzeciego atomu węgla. Powstaje pirofosforan linalilu. Dawne wiązanie podwójne jest w nim już pojedyncze, więc łańcuch może się obracać i zwinąć końcami do siebie.

Dalej sekwencja biegnie szybko. Drugie oderwanie grupy pirofosforanowej daje kation linalilowy, ten zamyka pierścień do kationu α-terpinylowego, a z niego wychodzą już limonen, pineny, terpinolen, terpineol i cała reszta rodziny pierścieniowej. Linalol powstaje wtedy, gdy enzym zatrzyma tę sekwencję o jeden krok wcześniej: zamiast pozwolić kationowi zamknąć pierścień, podstawia mu cząsteczkę wody. Kation przyjmuje ją w miejscu, w którym przed chwilą siedziała grupa pirofosforanowa, i gotowe.

Linalol jest więc chemicznym rodzeństwem nie tyle mircenu, ile całej reszty monoterpenów: tym, co zostaje z przymiarki do zamknięcia pierścienia, gdy pierścień się nie zamknie. Ma to jedną konsekwencję, która wykracza poza ciekawostkę. Skoro pirofosforan linalilu bywa dwojaki — (3R) albo (3S) — to jego ręczność przenosi się na wszystko, co powstaje dalej. Enzymy operujące na formie (3R) dają w kolejnym kroku (4R)-limonen, ten sam, który dominuje w skórce pomarańczy i w mięcie; enzymy operujące na formie (3S) dają (4S)-limonen, znany z igliwia i terpentyny. Ustalono to w pracach nad syntazami monoterpenowymi w latach osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych XX wieku, głównie w zespole Rodneya Croteau. O tym, którą ręką pachnie limonen w danej roślinie, rozstrzyga się na etapie, na którym mógłby jeszcze powstać linalol.

Pierwszą roślinną syntazę linalolu sklonowano w 1994 roku, i to nie z rośliny użytkowej, tylko z drobnego kalifornijskiego kwiatu Clarkia breweri. Gatunek ten jest dla botaników modelowym przykładem świeżej ewolucji zapachu: jego najbliższy krewny Clarkia concinna jest bezwonny i zapylany przez pszczoły, a C. breweri wytworzyła woń i przestawiła się na ćmy stosunkowo niedawno w skali ewolucyjnej. Zespół Erana Picherskiego wykorzystał tę różnicę, żeby dotrzeć do genu odpowiedzialnego za produkcję linalolu. Później opisano dziesiątki takich enzymów w innych roślinach, w tym w konopiach, gdzie zestaw syntaz terpenowych scharakteryzowali Booth, Page i Bohlmann w 2017 roku.

Warto odnotować jeszcze jedną prawidłowość, bo widać ją potem w tabelach analiz. Wiele syntaz linalolu jest dwufunkcyjnych: przyjmuje nie tylko dziesięciowęglowy pirofosforan geranylu, ale też piętnastowęglowy pirofosforan farnezylu, a z tego drugiego robi nerolidol — związek zbudowany dokładnie na tej samej zasadzie, tylko o pięć węgli dłuższy. Dlatego linalol i nerolidol tak często pojawiają się w wynikach razem i dlatego zwykle rosną lub maleją w parze.

Lawenda, lawandyna i linalol z reaktora

Olejek z lawendy wąskolistnej (Lavandula angustifolia) nie jest olejkiem linalolowym, tylko olejkiem opartym na parze: linalol plus jego octan. Norma ISO 3515 opisuje typowy skład jako mniej więcej ćwierć do dwóch piątych linalolu i podobnie tyle octanu linalilu, przy bardzo niskiej zawartości kamfory i 1,8-cyneolu. Za rozpoznawalność lawendy odpowiada nie sam alkohol, tylko proporcja alkoholu do estru — sam linalol pachnie ogólniej i bardziej drzewnie, a dopiero ester wnosi tę zieloną, lekko owocową górę, którą rozpoznaje każdy.

Ester powstaje w roślinie w ostatnim kroku, we włoskach gruczołowych pokrywających kwiat, przez przeniesienie reszty acetylowej na linalol. Ponieważ jest to zwykłe wiązanie estrowe, biegnie ono również w drugą stronę: w kontakcie z wilgocią, ciepłem i śladami kwasu ester powoli hydrolizuje z powrotem do linalolu i kwasu octowego. Skutek jest taki, że w starzejącym się olejku udział octanu spada, a udział samego linalolu rośnie, choć nikt niczego nie dodał ani nie ujął. Dwie analizy tej samej partii w odstępie roku pokażą inne liczby.

Obok lawendy wąskolistnej uprawia się na dużo większą skalę lawandynę (Lavandula × intermedia), mieszańca lawendy wąskolistnej z szerokolistną. Roślina jest większa i daje z hektara wielokrotnie więcej olejku, tylko olejek jest inny: mniej octanu linalilu, za to wyraźny udział kamfory i 1,8-cyneolu, czyli składników o wyraźnie chłodniejszym, „kamforowym” charakterze. Dlatego lawandyna trafia głównie do środków czystości i kosmetyków masowych, a lawenda wąskolistna do perfumerii — i dlatego francuska produkcja z Górnej Prowansji, objęta od 1981 roku odrębnym oznaczeniem pochodzenia, jest ułamkiem światowego wolumenu olejków „lawendowych”. Największym producentem olejku z lawendy wąskolistnej jest zresztą od kilkunastu lat Bułgaria, nie Francja.

Trzecim źródłem jest reaktor, i to on zaopatruje rynek w większości. Przemysłowa synteza linalolu prowadzi przez etynylowanie: sześciowęglowy keton uzyskany z acetonu przekształca się w metyloheptenon, do niego przyłącza się acetylen, powstaje dehydrolinalol z wiązaniem potrójnym, a to wiązanie uwodornia się częściowo — tylko do podwójnego, nie dalej — na katalizatorze Lindlara, czyli palladzie osadzonym na węglanie wapnia i celowo zatrutym ołowiem. Katalizator ten opracowano w laboratoriach Hoffmanna-La Roche na początku lat pięćdziesiątych XX wieku dokładnie po to, żeby zatrzymywać uwodornienie w połowie drogi. Starsza droga, wciąż stosowana, wychodzi od α-pinenu z terpentyny, przekształca go w mircen i przyłącza chlorowodór.

Produkt takiej syntezy jest zawsze racemiczny, czyli zawiera obie formy po połowie. To właśnie stąd bierze się użyteczność nadmiaru enancjomerycznego jako testu na autentyczność: naturalny olejek lawendowy ma linalol niemal jednoręki, a każde rozcieńczenie surowcem z reaktora tę jednoręczność obniża. Chromatografia na fazie chiralnej, zwykle opartej na cyklodekstrynach, pokazuje to od razu. Zafałszowania stały się jednak subtelniejsze — na rynku dostępny jest także linalol enancjomerycznie wzbogacony — więc pracownie badają dziś nadmiar osobno dla linalolu i osobno dla octanu linalilu, sprawdzają ich wzajemną proporcję, a w spornych przypadkach sięgają po pomiar składu izotopowego węgla, który odróżnia surowiec roślinny od pochodzącego z ropy. Skala problemu jest realna: światowa produkcja samego linalolu liczona jest w tysiącach ton rocznie, a olejku z prawdziwej lawendy — w setkach.

Trzy adresy jednego związku — drzewo różane, cynamonowiec i kolendra

Poza lawendą linalol ma kilka źródeł, w których stanowi nie jeden ze składników, lecz zdecydowaną większość olejku. Historia każdego z nich układa się inaczej i razem tłumaczą, dlaczego rynek tego surowca wygląda dziś tak, a nie inaczej.

Drzewo różane (Aniba rosaeodora) to amazońskie drzewo z rodziny wawrzynowatych, którego olejek zawiera 80–90 procent linalolu i przez większą część XX wieku był podstawowym surowcem klasycznej perfumerii francuskiej. Kłopot polegał na sposobie pozyskiwania: destylowano zrębki z pnia, więc drzewo trzeba było ściąć w całości, a odrosty nie odtwarzały surowca w rozsądnym czasie. Eksploatacja z lat pięćdziesiątych i sześćdziesiątych, sięgająca setek ton olejku rocznie, wyczerpała dostępne stanowiska. Gatunek trafił w 2010 roku do załącznika II konwencji waszyngtońskiej (CITES), co znaczy, że handel międzynarodowy wymaga zezwoleń i kontroli pochodzenia; brazylijskie przepisy dołożyły obowiązek planów gospodarowania. Produkcja spadła do ułamka dawnej.

Cynamonowiec kamforowy (Cinnamomum camphora) rozwiązał ten problem przypadkiem. Gatunek występuje w kilku chemotypach — populacjach nierozróżnialnych wyglądem, ale wytwarzających zupełnie inne olejki: kamforowy, cyneolowy, nerolidolowy i właśnie linalolowy. Ten ostatni, znany w handlu jako drewno ho lub liść ho, daje olejek o zawartości linalolu porównywalnej z drzewem różanym, a nawet wyższej, przy dwóch przewagach: destyluje się go z liści i gałązek, które odrastają, a proporcja enancjomerów jest w nim wyjątkowo jednorodna. Zastąpienie drzewa różanego drewnem ho jest jednym z nielicznych przypadków, w których zamiennik okazał się od oryginału czystszy chemicznie.

Kolendra siewna to źródło o zupełnie innym charakterze, bo roślina jednoroczna i uprawiana polowo. Olejek z jej owoców zawiera 60–80 procent linalolu, w postaci z przewagą formy (S), i jest jednym z niewielu surowców naturalnych dostępnych w skali setek ton. Przy okazji kolendra dostarcza najostrzejszego przykładu tego, jak dalece dwa organy jednej rośliny mogą się chemicznie rozjechać: za zapach liści nie odpowiada linalol, tylko aldehydy o dziesięciu atomach węgla, przede wszystkim (E)-2-decenal i dekanal. To one dają tę woń, którą część ludzi opisuje jako mydlaną — skłonność do takiego odbioru wiąże się z wariantem genu jednego z receptorów węchowych i występuje w populacjach z różną częstością. Nasiona i liście tej samej rośliny pachną więc nie tylko inaczej, ale wręcz z dwóch odrębnych klas związków.

Poza tą trójką linalol jest po prostu pospolity. Wysokie udziały ma w olejku z kwiatu gorzkiej pomarańczy i z jej gałązek, w bergamotce — gdzie znowu towarzyszy mu octan linalilu, co czyni bergamotkę chemiczną kuzynką lawendy — oraz w bazylii pospolitej. Bazylia jest zresztą kolejnym gatunkiem chemotypowym: europejskie odmiany kuchenne należą zwykle do typu linalolowego, ale istnieją też typy metylochawikolowy, eugenolowy i cynamonianowy, a wybór między nimi bywa dziś podyktowany prawem żywnościowym, bo estragol z tego pierwszego jest w Unii przedmiotem ograniczeń przy aromatyzowaniu żywności.

Zapach, który roślina trzyma zamknięty w cukrze

Linalol ma jeszcze jedno wcielenie, w którym w ogóle nie pachnie — bo nie jest lotny. W wielu roślinach znaczna jego część występuje w postaci glikozydu: cząsteczka linalolu jest połączona wiązaniem z cząsteczką cukru, a taki związek jest ciężki, rozpuszczalny w wodzie i całkowicie bezwonny. Roślina magazynuje w ten sposób zapas zapachu i uwalnia go dopiero wtedy, gdy odpowiedni enzym rozetnie wiązanie.

Najlepiej opisano to w winogronach. W odmianach muskatowych oraz w gewürztraminerze i rieslingu monoterpenole — linalol, geraniol, nerol, cytronelol, α-terpineol — występują zarówno wolne, jak i związane, przy czym frakcja związana bywa kilkukrotnie większa od wolnej. Cukier nie jest przy tym pojedynczy: obok zwykłych glukozydów opisano połączenia dwucukrowe z ramnozą, arabinozą i apiozą, a każde z nich wymaga do rozcięcia innego enzymu, działającego po kolei. Prace zespołów australijskich i francuskich z lat osiemdziesiątych XX wieku, przede wszystkim Patricka Williamsa i Ziyi Günaty, wyjaśniły, dlaczego moszcz z aromatycznych odmian pachnie znacznie słabiej, niż zapowiada analiza całkowitej zawartości terpenów, i dlaczego wino nabiera zapachu w trakcie leżakowania: kwaśne środowisko powoli hydrolizuje glikozydy bez udziału enzymów. Enologia zrobiła z tego narzędzie i stosuje preparaty glikozydazowe, żeby proces przyspieszyć.

Herbata działa tak samo, tylko szybciej i bardziej widowiskowo. Liść Camellia sinensis zawiera prekursory glikozydowe linalolu, geraniolu i alkoholi aromatycznych, a obok nich, w innym przedziale komórki, enzym zdolny je rozciąć — opisaną w 2002 roku β-primewerozydazę, wyspecjalizowaną w cukrze dwuczłonowym zwanym primewerozą. Dopóki liść jest cały, enzym i substrat się nie spotykają. Zwijanie i gniecenie liścia w produkcji herbat oolong i czarnych rozbija tę przegrodę i uruchamia lawinę: zapach herbaty w dużej mierze nie jest zapachem świeżego liścia, tylko produktem obróbki. W pracach nad odmianami herbaty proporcja linalolu do geraniolu jest cechą różnicującą — odmiany assamskie bywają zasobniejsze w linalol i jego tlenki, chińskie w geraniol — a suma obu związków w postaci wolnej i związanej służy jako wskaźnik potencjału zapachowego surowca.

Cztery tlenki linalolu i jedno wiązanie podwójne, które je tworzy

Wracamy do trójpodstawionego wiązania podwójnego między szóstym a siódmym atomem węgla. Jest bogatsze w elektrony niż końcowa grupa winylowa, więc to ono jest atakowane najpierw, gdy w pobliżu pojawi się tlen. Powstaje epoksyd, czyli trójczłonowy pierścień z atomem tlenu, i tu do gry wchodzi grupa wodorotlenowa siedząca cztery węgle dalej — jest wystarczająco blisko, żeby sięgnąć do epoksydu z drugiej strony i otworzyć go od środka.

Zależnie od tego, do którego z dwóch węgli epoksydu grupa wodorotlenowa sięgnie, zamyka się pierścień pięcio- albo sześcioczłonowy. Pierwszy nazywa się furanowym, drugi piranowym, a ponieważ każdy z nich może powstać w dwóch wzajemnych ustawieniach podstawników, z jednego wiązania podwójnego wychodzą cztery różne tlenki linalolu: furanowy cis i trans oraz piranowy cis i trans. Każdy z nich występuje jeszcze w dwóch odmianach lustrzanych, więc pełny rachunek stereoizomerów zamyka się na ośmiu. Wszystkie pachną inaczej niż związek wyjściowy — łagodniej, słodziej, z nutą ziemistą i kwiatową; tlenki piranowe są przy tym wyraźnie mniej lotne od furanowych.

W przyrodzie tlenki linalolu nie są wcale rzadkością ani wadą. Należą do rozpoznawalnych składników zapachu herbaty oolong, gdzie powstają w trakcie obróbki liścia, a w winach z odmian aromatycznych pojawiają się w miarę leżakowania. W kilku roślinach są wytwarzane wprost, przez enzymy, a nie przypadkiem.

Osobną sprawą jest utlenianie samorzutne, biegnące bez żadnego odczynnika, wyłącznie w kontakcie z powietrzem. Linalol jest pod tym względem jednym z najbardziej podatnych terpenów: mechanizm jest rodnikowy, tlen odrywa wodór z pozycji sąsiadującej z wiązaniem podwójnym, a pierwszymi trwałymi produktami są wodoronadtlenki. Dopiero z nich powstają dalej tlenki, alkohole i związki karbonylowe. Proces przyspieszają światło, podwyższona temperatura i ślady metali; postępy da się zmierzyć już po kilku tygodniach kontaktu z powietrzem. Ta właśnie reakcja, a nie sam linalol, okaże się kluczowa w następnej sekcji.

Dla analityka wynika stąd ostrzeżenie. Tlenki linalolu wykryte w próbce mogą pochodzić z trzech różnych źródeł: z biosyntezy, ze starzenia się materiału albo z samej metody, bo gorący dozownik chromatografu i kwaśne powierzchnie sprzyjają zarówno utlenianiu, jak i przegrupowaniu trzeciorzędowego alkoholu. Rzetelne pracownie porównują z tego powodu wyniki uzyskane w różnych temperaturach dozowania, zanim ogłoszą, że dany tlenek jest składnikiem badanego materiału.

Linalol na unijnej liście substancji zapachowych do deklarowania

Jeśli w spisie składników kosmetyku, gdzieś na końcu, po samych łacińskich nazwach, widnieje słowo „Linalool”, to nie jest ozdobnik ani chwyt marketingowy, tylko wykonanie obowiązku prawnego. Linalol należy do zamkniętej listy substancji zapachowych, które w Unii Europejskiej trzeba wymienić z nazwy, jeżeli ich zawartość przekracza próg — 0,001 procent w produktach pozostawianych na skórze i 0,01 procent w spłukiwanych.

Lista ta ma swoją historię. Powstała w 2003 roku, przy siódmej nowelizacji ówczesnej dyrektywy kosmetycznej, na podstawie opinii komitetu naukowego, który wskazał dwadzieścia sześć pozycji: dwadzieścia cztery pojedyncze związki oraz dwa wyciągi naturalne, mchu dębowego i mchu drzewnego. Linalol był wśród nich od początku. Po wejściu w życie rozporządzenia 1223/2009, które zastąpiło dyrektywę, pozycje te znalazły się w załączniku III, obejmującym substancje dopuszczone z ograniczeniami. W 2012 roku komitet naukowy zalecił rozszerzenie wykazu do kilkudziesięciu kolejnych związków, co Komisja wykonała rozporządzeniem 2023/1545, z okresami przejściowymi rozciągniętymi na drugą połowę obecnej dekady. Linalol pozostał na liście przez wszystkie te zmiany i należy do najczęściej deklarowanych pozycji w całym wykazie.

Najciekawsza jest jednak podstawa wpisu, bo nie dotyczy ona właściwie samego linalolu. Prace nad alergią kontaktową na składniki zapachowe, prowadzone od lat dziewięćdziesiątych przede wszystkim w zespole Ann-Therese Karlberg w Göteborgu, wykazały, że świeży, czysty linalol jest uczulający w stopniu znikomym, natomiast linalol po kontakcie z powietrzem — już nie. Odpowiadają za to opisane wcześniej wodoronadtlenki, powstające samorzutnie w trakcie przechowywania. To samo dotyczy octanu linalilu, a wcześniej wykazano ten mechanizm dla limonenu. Regulacja obejmuje więc substancję, ale ryzyko wnoszą produkty jej przemiany.

Branża zapachowa wyciągnęła z tego wniosek techniczny, który dobrze pokazuje różnicę między dwoma sposobami regulowania. Zamiast ograniczać stężenie linalolu, samoregulacyjny standard przemysłu perfumeryjnego ogranicza liczbę nadtlenkową surowca — czyli parametr mierzący, jak dalece materiał zdążył się utlenić — i zaleca stosowanie przeciwutleniaczy. Reguluje się zatem nie to, ile związku wolno dodać, tylko w jakim ma być stanie. Dla ścisłości: opisany mechanizm dotyczy kontaktu ze skórą i klasyfikacji surowca kosmetycznego, a nie jakiegokolwiek innego sposobu obcowania z tym związkiem.

Ta sama nazwa w dwóch tabelach: kosmetyk i profil odmiany

Słowo „linalol” spotyka się dziś w dwóch zupełnie różnych zestawieniach i w każdym z nich znaczy co innego. Na etykiecie kosmetyku jest deklaracją wymuszoną przepisem: ma zdefiniowany próg, zdefiniowaną formę zapisu i konsekwencje prawne, jeśli go zabraknie. W tabeli profilu zapachowego odmiany konopi jest wynikiem badania, którego nikt nie narzuca, wykonanego metodą, której nikt nie ujednolicił, i podanego w jednostce, która bywa myląca.

Trzy rzeczy warto mieć w pamięci, zanim porówna się dwie takie tabele. Po pierwsze, procent w profilu to zwykle udział w sumie oznaczonych terpenów, a nie udział w masie materiału — zmiana zestawu oznaczanych związków przestawia wszystkie liczby naraz. Po drugie, liczba nie mówi nic o enancjomerze, bo standardowa kolumna go nie rozdziela, a rozdzielenie wymaga osobnej metody. Po trzecie, przy linalolu doliczyć trzeba jeszcze przemiany opisane wyżej: część tego, co było linalolem, mogła zdążyć przejść w tlenki, a część tlenków mogła powstać w aparaturze.

Osobno wygląda sprawa nazw. Rejestr kwiatowy w nazewnictwie odmian jest zaskakująco ubogi — nie dorobił się rodziny porównywalnej z cytrusową ani deserową. Wyjątki są dosłowne: Lavender bierze nazwę wprost od rośliny, o której mowa w tym tekście, a Lilac Diesel zestawia krzew bzu z paliwem, łącząc w jednej nazwie dwa całkowicie rozbieżne rejestry zapachowe. Poza tą dwójką nazwa kwiatowa praktycznie się nie zdarza, choć nuta kwiatowa bywa deklarowana w opisach linii, których nazwy odsyłają zupełnie gdzie indziej: Do-si-dos nawiązuje do figury tanecznej, LA Confidential do tytułu powieści kryminalnej, a Zkittlez do cukierków.

Najciekawszy przypadek to rodzina purpurowa. Granddaddy Purple, Purple Kush i Purple Urkle mają w nazwie barwę, a w opisach regularnie pojawia się przy nich określenie „kwiatowy” albo „lawendowy” — i te dwie rzeczy nie mają ze sobą nic wspólnego. Za fioletowe zabarwienie odpowiadają antocyjany, barwniki gromadzące się w tkankach; za nutę kwiatową, jeśli w ogóle jest, odpowiadałby linalol. To dwie niezależne cechy, sklejone w jednym opisie tylko dlatego, że słowo „lawenda” przywołuje jednocześnie kolor i zapach. Podobny zlepek widać przy nazwach odsyłających do przypraw i ziół, jak Kush Mints czy Bubba Kush, gdzie deklaracja zapachowa hodowcy jest zwykle starsza od jakiejkolwiek analizy chemicznej tej linii. Pełny spis haseł zebrany jest w katalogu wszystkich odmian.

Linalol — pytania o enancjomery, lawendę i etykiety

Czym różni się (R)-linalol od (S)-linalolu?

Ułożeniem czterech podstawników wokół trzeciego atomu węgla — poza tym niczym. Mają ten sam wzór, tę samą masę, tę samą temperaturę wrzenia i tę samą rozpuszczalność. Różnią się kierunkiem, w którym odchylają płaszczyznę światła spolaryzowanego, oraz opisem zapachu: formę (R), zwaną dawniej licareolem, charakteryzuje się jako chłodniejszą i drzewną, formę (S), czyli koriandrol, jako słodszą i bardziej kwiatowo-cytrusową. Pierwsza dominuje w lawendzie i drewnie ho, druga w owocach kolendry.

Czy linalol z lawendy różni się od linalolu z reaktora?

Jako cząsteczka — nie, to ten sam związek. Różnice są dwie i obie mierzalne. Materiał syntetyczny jest racemiczny, czyli zawiera obie formy lustrzane po połowie, podczas gdy w olejku lawendowym jedna z nich stanowi zdecydowaną większość. Druga różnica to towarzystwo: w olejku obok linalolu jest octan linalilu i kilkadziesiąt związków w mniejszych ilościach, a w surowcu z reaktora nie ma ich wcale. Na tych dwóch różnicach opierają się laboratoryjne testy autentyczności olejków.

Dlaczego słowo „Linalool” widnieje w składzie kosmetyku?

Bo tak nakazuje unijne rozporządzenie 1223/2009. Linalol należy do listy substancji zapachowych, które muszą być wymienione z nazwy, jeżeli ich zawartość przekracza 0,001 procent w produkcie pozostawianym na skórze albo 0,01 procent w spłukiwanym. Deklaracja dotyczy samej substancji i nie mówi nic o jej pochodzeniu — pojawi się tak samo wtedy, gdy do wyrobu dodano naturalny olejek lawendowy, jak i wtedy, gdy użyto surowca syntetycznego.

Skąd biorą się tlenki linalolu?

Z utlenienia wiązania podwójnego w dalszej części łańcucha. Powstaje przejściowo epoksyd, a grupa wodorotlenowa cząsteczki otwiera go od środka i zamyka nowy pierścień: pięcioczłonowy albo sześcioczłonowy, w dwóch możliwych ustawieniach każdy, co daje cztery główne tlenki. Część powstaje w roślinie, część w trakcie przechowywania surowca w kontakcie z powietrzem, a część dopiero w gorącym dozowniku chromatografu — dlatego ich obecność w wyniku analizy wymaga ostrożnej interpretacji.

Dlaczego nasiona kolendry pachną inaczej niż jej liście?

Bo zawierają zupełnie inne związki. W olejku z owoców kolendry linalol stanowi 60–80 procent, stąd woń kwiatowo-korzenna. Zapach liści budują natomiast aldehydy o dziesięciu atomach węgla, przede wszystkim (E)-2-decenal i dekanal, i to one dają charakterystyczną, ostrą nutę, opisywaną przez część osób jako mydlana. To jeden z wyrazistszych przykładów na to, że skład chemiczny bywa cechą organu, a nie gatunku.

Źródła

• Ohloff G., Pickenhagen W., Kraft P., Scent and Chemistry: The Molecular World of Odors, Wiley-VCH 2011 — opisy zapachowe enancjomerów linalolu i jego pochodnych
• Pichersky E., Raguso R.A., Lewinsohn E., Croteau R., Floral scent production in Clarkia (Onagraceae). I. Localization and developmental modulation of monoterpene emission and linalool synthase activity, Plant Physiology 1994;106(4):1533–1540
• Croteau R., Biosynthesis and catabolism of monoterpenoids, Chemical Reviews 1987;87(5):929–954 — rola pirofosforanu linalilu jako produktu pośredniego cyklizacji
• Booth J.K., Page J.E., Bohlmann J., Terpene synthases from Cannabis sativa, PLOS ONE 2017;12(3):e0173911
• Sköld M., Hagvall L., Karlberg A.-T., Autoxidation of linalyl acetate, the main component of lavender oil, creates potent contact allergens, Contact Dermatitis 2008;58(1):9–14
• Christensson J.B. i in., Air-oxidized linalool — a frequent cause of fragrance contact allergy, Contact Dermatitis 2012;67(5):247–259
• Günata Z. i in., The aroma of grapes: extraction and determination of free and glycosidically bound fractions of some grape aroma components, Journal of Chromatography 1985;331:83–90
• Mizutani M. i in., Cloning of β-primeverosidase from tea leaves, a key enzyme in tea aroma formation, Plant Physiology 2002;130(4):2164–2176
• Surburg H., Panten J., Common Fragrance and Flavor Materials, wyd. 6, Wiley-VCH 2016 — przemysłowe drogi syntezy linalolu i skład olejków lawendowych
• Norma ISO 3515 — olejek z Lavandula angustifolia Mill.; oznaczenie pochodzenia „Huile essentielle de lavande de Haute-Provence” (1981)
• Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1223/2009 dotyczące produktów kosmetycznych, załącznik III; rozporządzenie Komisji (UE) 2023/1545 rozszerzające wykaz deklarowanych substancji zapachowych; opinia SCCS/1459/11 (2012)
• Konwencja waszyngtońska (CITES), załącznik II — Aniba rosaeodora, wpis przyjęty na 15. konferencji stron w 2010 roku

Materiał ma charakter informacyjny i encyklopedyczny. Nie stanowi porady medycznej ani zachęty do stosowania. Medyczna marihuana jest w Polsce dostępna wyłącznie na receptę, a o doborze produktu decyduje lekarz prowadzący.