Kariofilen — terpen o budowie, jakiej nie ma żaden inny

Kariofilen to seskwiterpen o wzorze C₁₅H₂₄, w którym pierścień dziewięcioczłonowy jest zrośnięty z pierścieniem zbudowanym z czterech atomów węgla — i tego drugiego elementu nie ma żaden inny terpen oznaczany rutynowo w olejkach eterycznych. Cztery węgle zamknięte w kwadrat to konstrukcja, której chemia organiczna zwykle unika: kąty między wiązaniami są w niej ściśnięte o ponad dwadzieścia stopni poniżej wartości, którą węgiel przyjmuje swobodnie. Prawie wszystko, co o tej cząsteczce warto wiedzieć, wynika właśnie z tych czterech atomów.

Reszta danych jest zwyczajna. Masa cząsteczkowa 204,35, gęstość około 0,90 g/cm³, temperatura wrzenia w okolicach 260 °C pod ciśnieniem atmosferycznym, praktyczna nierozpuszczalność w wodzie i dobra mieszalność z olejami. Nazwa systematyczna brzmi 4,11,11-trimetylo-8-metylidenobicyklo[7.2.0]undek-4-en i to ona zdradza budowę najdokładniej — trzeba tylko wiedzieć, jak ją czytać.

Cztery atomy węgla wciśnięte w kąt, którego nie chcą

Atom węgla o hybrydyzacji sp³ rozstawia cztery wiązania w narożniki czworościanu, pod kątem 109°28′. To nie jest kwestia upodobania, tylko rachunku: takie ustawienie najbardziej oddala od siebie pary elektronowe wiązań, które się odpychają. Każde odchylenie od tej wartości kosztuje energię, a koszt rośnie mniej więcej z kwadratem odchylenia.

W płaskim czworokącie kąt wewnętrzny wynosi 90°. Gdyby cyklobutan był płaski, każdy z czterech narożników byłby ściśnięty o 19,5° poniżej wartości swobodnej. Tę zależność opisał już w 1885 roku Adolf von Baeyer w teorii naprężenia i miał rację co do małych pierścieni; pomylił się dopiero przy dużych, bo założył, że wszystkie są płaskie. Nie są — i cyklobutan też nie jest.

Pierścień czteroczłonowy marszczy się: jeden z atomów wychodzi z płaszczyzny pozostałych trzech o mniej więcej 25°. Wygląda to na ruch wbrew własnemu interesowi, bo kąty między wiązaniami schodzą wtedy do około 88°, czyli jeszcze dalej od ideału. Ale w formie płaskiej wszystkie osiem atomów wodoru stałoby dokładnie naprzeciw siebie, a takie przesłanianie kosztuje więcej niż dwa dodatkowe stopnie ściśnięcia kątów. Cząsteczka wybiera mniejsze zło i pogarsza naprężenie kątowe, żeby zmniejszyć naprężenie skrętne. Bariera między dwoma pomarszczonymi ustawieniami jest przy tym tak niska, że pierścień w temperaturze pokojowej przeskakuje między nimi bez ustanku, jak trzepoczące skrzydła.

Pierścień	Energia naprężenia (kJ/mol)	Co ją tworzy głównie
cyklopropan (3)	ok. 115	kąty ściśnięte do 60°, wiązania „bananowe”
cyklobutan (4)	ok. 110	kąty ok. 88° plus przesłanianie wodorów
cyklopentan (5)	ok. 26	resztkowe przesłanianie
cykloheksan (6)	0	forma krzesłowa mieści wszystkie kąty swobodnie
cykloheptan (7)	ok. 26	przesłanianie i lekkie ściśnięcie
cyklooktan (8)	ok. 40	odpychanie atomów przez środek pierścienia
cyklononan (9)	ok. 53	odpychanie transanularne

Tabela jest tu istotna z jednego powodu: kariofilen łączy w jednej cząsteczce dwa najbardziej niewygodne wiersze z całej listy — czwórkę i dziewiątkę. Nie ma w chemii terpenów drugiego równie pospolitego związku, który brałby na siebie oba te obciążenia naraz.

Dziewięć węgli i wiązanie, które w mniejszym pierścieniu by się nie zmieściło

Pierścienie od ośmio- do jedenastoczłonowych chemicy nazywają średnimi i traktują jak osobną kategorię kłopotów. Kąty są w nich w porządku, przesłanianie da się rozładować — problemem jest to, co dzieje się w środku. Atomy wodoru sterczące do wnętrza pierścienia trafiają na siebie i odpychają się, choć w łańcuchu dzieli je pół obwodu. To odpychanie transanularne, opisane w latach czterdziestych i pięćdziesiątych XX wieku przez Vladimira Preloga, i to ono odpowiada za pięćdziesiąt kilka kilodżuli w wierszu „cyklononan”.

W kariofilenie dochodzi do tego jeszcze jedna komplikacja. Wiązanie podwójne wewnątrz dziewięcioczłonowego pierścienia ma konfigurację E, czyli trans: podstawniki leżą po przeciwnych stronach. W łańcuchu otwartym to nic nadzwyczajnego, w pierścieniu — owszem. Trans-wiązanie zmusza obwód do przewinięcia się przez samego siebie. Najmniejszy pierścień, który potrafi to znieść w temperaturze pokojowej, ma osiem członów, a trans-cyklookten jest o kilkadziesiąt kilodżuli na mol bogatszy w energię od swojego odpowiednika cis i uchodzi za podręcznikowy przykład cząsteczki naprężonej. Dziewiątka jest już znośna, ale komfortowa nie jest.

Teraz nazwa systematyczna daje się przeczytać w całości. Człon bicyklo[7.2.0]undekan mówi: jedenaście atomów węgla w szkielecie, dwa układy pierścieniowe, a liczby w nawiasie to długości trzech mostków rozpiętych między dwoma wspólnymi atomami — siedem, dwa i zero. Zero oznacza, że oba wspólne atomy łączy bezpośrednie wiązanie, czyli pierścienie są zrośnięte krawędzią, a nie przemostkowane. Siedem plus dwa wspólne atomy daje pierścień dziewięcioczłonowy, dwa plus dwa — czteroczłonowy. Dalej: undek-4-en to wiązanie podwójne przy czwartym atomie, 4-metylo to grupa metylowa przy nim samym, 11,11-dimetylo to dwie grupy metylowe siedzące na jednym węglu pierścienia czteroczłonowego, a 8-metylideno to drugie wiązanie podwójne, tym razem wystające na zewnątrz pierścienia jako grupa =CH₂.

Wychodzi z tego cząsteczka o dwóch osobowościach: sztywny, napięty narożnik czteroczłonowy przyklejony do dużej, giętkiej pętli. Obliczenia i widma magnetycznego rezonansu jądrowego rejestrowane w niskich temperaturach wskazują, że pętla przyjmuje kilka form konformacyjnych o zbliżonej energii, przechodzących jedna w drugą w temperaturze pokojowej. Naturalny kariofilen występuje przy tym w jednej odmianie przestrzennej — rośliny wytwarzają tylko ją, a zrośnięcie obu pierścieni jest w niej trans.

Czy naprawdę żaden inny terpen nie ma takiego pierścienia

Zdanie „jedyny terpen z pierścieniem czteroczłonowym” krąży po internecie w wersji zbyt mocnej, więc warto je uściślić. Wśród związków, które w analizie olejków wychodzą regularnie i w ilościach dających się zważyć, kariofilen faktycznie jest jedyny. Ale cyklobutan zdarza się w przyrodzie i poza nim.

• Grandizol — monoterpen z pierścieniem czteroczłonowym, składnik feromonu ryjkowca bawełnianego (Anthonomus grandis). Świat owadów, nie roślin, i ilości mierzone w mikrogramach.
• β-Burbonen — seskwiterpen, również z cyklobutanem, obecny między innymi w chmielu i w kilku roślinach zielnych, zwykle jako składnik śladowy na granicy oznaczalności.
• Rodzina kariofilanowa — izokariofilen, tlenek kariofilenu i szereg pochodnych powstających z kariofilenu. Wszystkie dziedziczą po nim czteroczłonowy narożnik, ale żadna nie jest niezależnym znaleziskiem.

Precyzyjna wersja tego zdania brzmi więc tak: kariofilen jest jedynym pospolitym seskwiterpenem z pierścieniem cyklobutanowym i jedynym, który da się kupić w beczce. To wciąż wyjątkowość, tylko opisana bez przesady.

Nazwa z goździka i litera, która niczego nie opisuje

Nazwa prowadzi do goździków. Goździkowiec korzenny nosił dawniej nazwę rodzajową Caryophyllus, złożoną z greckiego karyon (orzech) i phyllon (liść); dziś gatunek nazywa się Syzygium aromaticum, ale w nazwie terpenu została stara systematyka. W dziewiętnastowiecznym olejku goździkowym destylatorzy oddzielali frakcję węglowodorową od dominującego eugenolu i to jej nadali nazwę kariofilenu.

Kłopot w tym, że nie był to jeden związek. Frakcję rozdzielono na trzy części i oznaczono je literami greckimi w kolejności wychodzenia z rozdziału: α, β i γ. Litera nie mówiła nic o budowie — była numerem porządkowym w probówkach. Potem okazało się, że α-kariofilen to ten sam związek co humulen, opisany wcześniej w chmielu, więc nazwa „humulen” wygrała pierwszeństwem. Frakcję γ zidentyfikowano jako izokariofilen, różniący się konfiguracją wiązania w dużym pierścieniu. Przy głównym składniku została litera β, całkowicie pozbawiona treści opisowej. Dlatego „kariofilen” i „β-kariofilen” znaczą w praktyce to samo, a grecka litera jest pamiątką po dziewiętnastowiecznej pracowni, nie skrótem systematycznym.

Ustalenie wzoru zajęło zdumiewająco dużo czasu. Związek znano od dziesięcioleci, potrafiono go destylować i przerabiać, a jego budowa opierała się chemikom aż do lat pięćdziesiątych XX wieku — nikt nie spodziewał się pierścienia czteroczłonowego w produkcie roślinnym. Rozstrzygnięcie przyniosły prace Dereka Bartona i współpracowników z początku tamtej dekady, potwierdzone następnie analizą rentgenowską krystalicznej pochodnej. Barton dostał później Nagrodę Nobla za analizę konformacyjną, czyli dokładnie za sposób myślenia o przestrzennym ułożeniu cząsteczek, który pozwolił ten wzór rozgryźć.

Ostatecznym dowodem był jednak dopiero pełny montaż cząsteczki od zera. Wykonał go w latach 1963–1964 zespół Eliasa J. Coreya. Pierścień czteroczłonowy zbudowano fotochemiczną cykloaddycją [2+2] — dwa wiązania podwójne zszyte światłem — a następnie rozcięto jedno z wiązań tak, by z powstałego układu wyłonił się pierścień dziewięcioczłonowy. Trzeba było zrobić po kolei dwie rzeczy, których ówczesna chemia robić nie umiała, i ta synteza jest do dziś przywoływana jako moment, w którym oba te problemy przestały być nie do przejścia.

Kariofilen i humulen — ten sam wzór, dwa różne szkielety

Humulen ma dokładnie ten sam wzór sumaryczny co kariofilen: C₁₅H₂₄, masa 204,35. Nie jest jednak ani jego odbiciem lustrzanym, ani inną konformacją tej samej cząsteczki. Jest izomerem strukturalnym — te same atomy połączono w innej kolejności. Humulen to pojedynczy pierścień jedenastoczłonowy z trzema wiązaniami podwójnymi i czterema grupami metylowymi; nie ma w nim śladu cyklobutanu. Zapisuje się go jako 2,6,6,9-tetrametylocykloundeka-1,4,8-trien.

Ich pokrewieństwo nie jest przypadkowe i najlepiej widać je w biosyntezie. Punktem wyjścia dla obu jest difosforan farnezylu, piętnastowęglowy łańcuch, z którego enzym odrywa grupę difosforanową, zostawiając kation. Ten kation zamyka się w pierścień jedenastoczłonowy — to kation humulylowy. Dalej są dwie drogi. Jeśli enzym w tym momencie oderwie proton, powstaje humulen i na tym koniec. Jeśli natomiast pozwoli kationowi sięgnąć przez środek pierścienia do drugiego wiązania podwójnego, następuje drugie zamknięcie, transanularne — i to właśnie ono tworzy czteroczłonowy narożnik. Dopiero z tak powstałego kationu kariofilenylowego odrywany jest proton.

Kariofilen jest więc humulenem po jednym dodatkowym zamknięciu pierścienia. Konsekwencja jest bardzo praktyczna: opisane syntazy roślinne zwykle wypuszczają oba produkty naraz, w proporcji dość stałej dla danego enzymu i z przewagą kariofilenu. Dlatego na chromatogramie prawie nigdy nie widuje się jednego bez drugiego — a jeśli w tabeli wyników figuruje kariofilen bez humulenu, oznacza to najczęściej, że humulen zszedł poniżej progu raportowania albo nie było go w zestawie oznaczanych związków, a nie że roślina go nie wytworzyła.

Browarnictwo zrobiło z tej stałości narzędzie. W olejku chmielowym oba te związki tworzą główną część frakcji seskwiterpenowej, a stosunek humulenu do kariofilenu jest na tyle charakterystyczny dla odmiany i na tyle odporny na warunki sezonu, że służy do rozpoznawania odmian chmielu w analizie. U odmian szlachetnych bywa powyżej trzech, u wielu odmian goryczkowych schodzi poniżej dwóch. Dwa związki o identycznym wzorze sumarycznym, w proporcji ustalanej przez jeden enzym, wystarczają za odcisk palca.

Związek	Wzór i szkielet	Indeks retencji (kolumna niepolarna)	Opis zapachu
β-Kariofilen	C15H24; pierścień 9 zrośnięty z 4	ok. 1418	pieprzny, korzenny, drzewny, wytrawny
α-Humulen	C15H24; pojedynczy pierścień 11	ok. 1454	chmielowy, ziemisty, ziołowy
Izokariofilen	C15H24; jak kariofilen, wiązanie w pierścieniu cis	ok. 1408	zbliżony do kariofilenu, słabszy
Tlenek kariofilenu	C15H24O; kariofilen z epoksydem	ok. 1582	suchy, drzewny, cedrowo-kadzidlany

Kolumna z indeksami retencji nie jest tu ozdobą, tylko jedynym pewnym sposobem rozróżnienia. Skoro kariofilen i humulen mają ten sam wzór, mają też tę samą masę nominalną 204 i bardzo podobne widma masowe — te same charakterystyczne jony przy 204, 189, 161, 133, 93 i 69. Sam detektor masowy ich nie rozdzieli w sposób, na którym można polegać. Rozstrzyga czas wyjścia z kolumny, przeliczony na indeks retencji i porównany z tablicami. Dlatego w rzetelnym raporcie z analizy olejku obok nazwy związku podaje się indeks, a nie tylko procent.

Naprężenie zamienia się w reaktywność: co robi kwas

Energia zmagazynowana w naprężonym pierścieniu nie znika, ale też nie powoduje, że cząsteczka rozpada się sama. W zamkniętej butelce, bez światła i powietrza, kariofilen jest stabilną cieczą, którą można destylować pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze około 260 °C. Naprężenie ujawnia się dopiero wtedy, gdy pojawi się droga pozwalająca je rozładować. Najkrótszą otwiera kwas.

Przebieg jest pouczający. Proton przyłącza się do trójpodstawionego wiązania podwójnego wewnątrz dużego pierścienia i powstaje trzeciorzędowy kation. W cząsteczce łańcuchowej taki kation czekałby na cokolwiek z zewnątrz — tutaj czekać nie musi. Giętka dziewięcioczłonowa pętla podsuwa mu drugie wiązanie podwójne z przeciwnej strony pierścienia, więc następuje atak transanularny i tworzy się nowy szkielet. Tak powstają klasyczne produkty przegrupowania kariofilenu: klowen i kariolan-1-ol, znane od dawna i opisywane jako typowy odczyn tej cząsteczki wobec kwasów.

Zaskoczenie polega na tym, co się przy tym nie dzieje. Można by się spodziewać, że kwas rozerwie najbardziej napięty fragment, czyli czteroczłonowy narożnik. Nic takiego. Cyklobutan zostaje nietknięty i przechodzi w niezmienionej postaci do szkieletu klowanowego, a przebudowie ulega duży pierścień. Powód jest kinetyczny, nie termodynamiczny: rozerwanie wiązania węgiel–węgiel w pierścieniu czteroczłonowym wymagałoby zupełnie innego mechanizmu, którego w tych warunkach po prostu nie ma, natomiast zamknięcie dużej pętli leży kationowi na wyciągnięcie ręki.

Ma to bezpośrednie skutki analityczne. Kariofilen nie przechodzi obojętnie przez kwaśne powierzchnie ani przez gorący dozownik chromatografu, a część produktów izomeryzacji i przegrupowania, które pojawiają się w wynikach, powstaje dopiero w aparaturze. Wykryty w próbce izokariofilen bywa artefaktem metody, nie składnikiem materiału — dlatego pracownie porównują wyniki z różnych temperatur dozowania, zanim ogłoszą jego obecność.

Tlenek kariofilenu — co się dzieje, gdy dochodzi tlen

Dwa wiązania podwójne w cząsteczce nie są równorzędne. To wewnątrz pierścienia jest trójpodstawione, czyli bogatsze w elektrony i chętniej atakowane przez odczynniki elektrofilowe; to zewnętrzne, grupa metylidenowa, jest podstawione tylko dwukrotnie i reaguje wolniej. Dlatego utlenianie kwasami nadtlenowymi przebiega wybiórczo: epoksyd powstaje na wiązaniu wewnątrz pierścienia. Produkt to tlenek kariofilenu, C₁₅H₂₄O, masa 220,35.

W przyrodzie i w magazynie nikt jednak nie dodaje odczynnika — wystarcza powietrze. Utlenianie samorzutne biegnie łańcuchem rodnikowym: tlen odrywa wodór z pozycji allilowej, powstaje wodoronadtlenek, ten rozpada się dalej, a część strumienia kończy jako epoksyd, część jako alkohole i związki karbonylowe. Kariofilen należy do terpenów najbardziej podatnych na tę reakcję, a jej przebieg w kontakcie z powietrzem jest jednym z lepiej udokumentowanych przypadków w chemii substancji zapachowych. Światło, podwyższona temperatura i śladowe ilości metali przyspieszają proces, dlatego frakcje terpenowe przechowuje się w chłodzie, w ciemności i w naczyniach napełnionych po korek.

Skutki widać nawet bez aparatury. Kariofilen jest oleistą cieczą, a jego tlenek — ciałem stałym, krystalizującym w temperaturze około 60 °C. Jeden atom tlenu doczepiony do niezmienionego szkieletu zmienia stan skupienia w warunkach pokojowych. Zmienia też zapach: pieprzna, ostra nuta ustępuje wrażeniu suchemu i drzewnemu, bliższemu cedru i kadzidła. Starzejący się olejek nie traci więc zapachu równomiernie, tylko przesuwa się w konkretnym kierunku.

Analitycy wykorzystują to wprost. Stosunek tlenku do kariofilenu jest miarą wieku i utlenienia próbki: w świeżym destylacie tlenku jest niewiele, w materiale przechowywanym miesiącami jego udział rośnie, aż potrafi przewyższyć związek wyjściowy. W wysuszonym materiale roślinnym leżącym w cieple i na świetle tlenek kariofilenu bywa jednym z najliczniej oznaczanych składników frakcji lotnej — nie dlatego, że roślina go wytworzyła, tylko dlatego, że miała czas.

Przy tlenku kariofilenu krąży jeszcze jedno twierdzenie warte sprostowania: że to właśnie po nim psy służbowe rozpoznają konopie. Trop prowadzi do jednego artykułu przeglądowego z 2011 roku i dalej się urywa — nie stoi za nim praca, w której porównano by odpowiedzi psów na poszczególne składniki. Psy szkoli się na całej mieszaninie zapachowej, a nie na wyizolowanym związku, więc zdanie o „jednym związku, który wykrywają” jest uproszczeniem powielanym z drugiej ręki.

Pieprz, goździki, rozmaryn, chmiel — gdzie kariofilen naprawdę siedzi

Zestaw źródeł tego terpenu wygląda jak spis z półki z przyprawami, ale udziały bywają zaskakujące, a wartości podawane w piśmiennictwie rozjeżdżają się w zależności od pochodzenia surowca, terminu zbioru i sposobu destylacji. Poniższe liczby są rzędami wielkości, nie stałymi fizycznymi.

• Pieprz czarny (Piper nigrum) — olejek stanowi 2–4 procent masy suszonych owoców, a kariofilen jest w nim z reguły najobfitszym seskwiterpenem, w analizach zwykle w przedziale od kilkunastu do trzydziestu kilku procent olejku. Warto tu rozdzielić dwie rzeczy, które w potocznym opisie się zlewają: ostrość pieprzu to piperyna, nielotny alkaloid odbierany przez język, natomiast zapach pieprzu to frakcja terpenowa, w części seskwiterpenowej zdominowana przez kariofilen. Kiedy w opisie zapachu pada słowo „pieprzny”, chodzi o ten drugi mechanizm.
• Goździki (Syzygium aromaticum) — źródło nazwy. Olejek z pąków kwiatowych to w 70–90 procentach eugenol, związek fenolowy odpowiadający za rozpoznawalną woń goździka; kariofilen jest tu głównym węglowodorem, zwykle w granicach kilku do kilkunastu procent, przy czym w olejkach z liści i szypułek bywa go więcej niż w olejku z pąków.
• Rozmaryn (Salvia rosmarinus) — dobra ilustracja różnicy między obecnością a przewagą. Olejek rozmarynowy definiują 1,8-cyneol, kamfora i α-pinen, a kariofilen pojawia się w nim w kilku procentach. Wystarczy, by figurować w każdym chromatogramie, i za mało, by decydować o zapachu.
• Chmiel (Humulus lupulus) — frakcja seskwiterpenowa to przede wszystkim humulen i kariofilen, a ich wzajemna proporcja jest cechą odmianową opisaną wyżej.
• Balsam kopaiwowy — wyciek zbierany z nacięć pni drzew z rodzaju Copaifera w Ameryce Południowej, najzasobniejsze udokumentowane źródło. Udział kariofilenu sięga w nim kilkudziesięciu procent, w części próbek ponad połowy, i to właśnie ten surowiec, obok olejku goździkowego, jest przemysłową drogą do czystego kariofilenu.

Poza tą piątką kariofilen znajdowany jest w bazylii, oregano, cynamonie, lawendzie i ylang-ylang, a także w konopiach. Rozpowszechnienie jest tu regułą, nie wyjątkiem — kariofilen należy do najczęściej wykrywanych terpenów w królestwie roślin, a powód jest prosty: enzymy zdolne do jego wytworzenia pojawiały się w toku ewolucji niezależnie w wielu liniach roślinnych.

Kariofilen w tabelach profili odmian konopi

W konopiach kariofilen powstaje w tych samych włoskach gruczołowych co pozostałe terpeny i w większości oznaczeń jest najobficiej reprezentowanym seskwiterpenem. Zanim jednak porówna się liczby z dwóch tabel, trzeba mieć w pamięci trzy rzeczy — a wszystkie trzy wynikają z tego, że kariofilen ma piętnaście atomów węgla, nie dziesięć.

• Jest znacznie mniej lotny niż monoterpeny. Mircen wrze w okolicach 167 °C, limonen w 176 °C, kariofilen dopiero w 260 °C. W przechowywanym materiale lekkie związki uchodzą pierwsze, więc procentowy udział kariofilenu rośnie z czasem, choć jego bezwzględna ilość maleje. Dwie analizy tej samej partii w odstępie kilku miesięcy pokażą inny profil bez niczyjej ingerencji.
• Procent nie jest zawartością. Liczba przy nazwie oznacza zwykle udział w sumie oznaczonych terpenów. Zmiana zestawu oznaczanych związków przestawia wszystkie procenty naraz, a panele różnią się między pracowniami.
• Część kariofilenu w wyniku to już jego tlenek. Jeśli panel podaje obie pozycje osobno, dopiero ich suma mówi coś o zawartości pierwotnej.

Osobną sprawą są nazwy odmian. Nuta pieprzno-korzenna nie dorobiła się własnego członu w nazewnictwie — nie ma odpowiednika rodziny cytrynowej ani deserowej, choć bywa deklarowana w opisach linii tak od siebie odległych jak OG Kush, Chemdawg, Sour Diesel, Girl Scout Cookies czy Gorilla Glue #4. Ten sam opis wraca w rodzinie afgańskiej — Hindu Kush, Master Kush, Bubba Kush, Afghani — oraz w liniach wywodzących się ze Skunk #1, takich jak White Widow czy Cheese. Deklaracja zapachowa hodowcy jest przy tym starsza od jakiejkolwiek analizy tych linii i z wynikiem badania nie musi mieć wiele wspólnego; pełny katalog haseł zebrany jest w spisie wszystkich odmian, a mechanikę powstawania różnic zapachowych rozkładamy na części w tekście o terpenach i o tym, skąd biorą się różnice zapachu.

Kariofilen — pytania o pierścień, izomery i tlenek

Czym różni się kariofilen od beta-kariofilenu?

Niczym — to ten sam związek. Litera β jest pozostałością po dziewiętnastowiecznym rozdzielaniu frakcji węglowodorowej olejku goździkowego na trzy części oznaczone kolejnymi literami greckimi. Nie opisuje ani budowy, ani konfiguracji. Dla porządku: dawny α-kariofilen to dzisiejszy humulen, a γ-kariofilen to izokariofilen.

Dlaczego kariofilen i humulen mają ten sam wzór, skoro to nie ten sam związek?

Bo wzór sumaryczny podaje tylko liczbę atomów, a nie sposób ich połączenia. Oba mają C₁₅H₂₄ i masę 204,35, ale humulen to jeden pierścień jedenastoczłonowy, a kariofilen — pierścień dziewięcioczłonowy zrośnięty z czteroczłonowym. To izomeria strukturalna, czyli inna kolejność wiązań przy tym samym zestawie atomów. Powstają zresztą z tego samego prekursora: kariofilen wymaga po prostu jednego dodatkowego zamknięcia pierścienia w tym samym szlaku.

Czy pierścień czteroczłonowy sprawia, że cząsteczka jest nietrwała?

Nie w potocznym sensie. Naprężenie podnosi energię cząsteczki o kilkadziesiąt kilodżuli na mol, ale rozerwanie wiązania wymaga jeszcze drogi reakcji, a takiej w zwykłych warunkach nie ma. Kariofilen destyluje się w około 260 °C bez rozkładu. Naprężenie ujawnia się dopiero w obecności kwasu — i, co ciekawe, przebudowie ulega wtedy duży pierścień, a czteroczłonowy zostaje nienaruszony.

Skąd bierze się tlenek kariofilenu w analizie próbki?

Z kontaktu z powietrzem. Wiązanie podwójne wewnątrz pierścienia utlenia się samorzutnie do epoksydu, a proces przyspieszają światło, ciepło i czas. Część tlenku może też powstać dopiero w aparaturze, w gorącym dozowniku chromatografu. W praktyce stosunek tlenku do kariofilenu traktuje się jako wskaźnik wieku i stopnia utlenienia badanego materiału.

Czy kariofilen z pieprzu to ten sam związek co z goździków?

Tak, cząsteczka nie pamięta pochodzenia. Różni się otoczenie: w olejku goździkowym kariofilenowi towarzyszy dominujący eugenol, w olejku pieprzowym cała frakcja monoterpenowa, a w chmielu — humulen w stałej proporcji. Warto też pamiętać, że ostrość pieprzu pochodzi od piperyny, nielotnego alkaloidu, a nie od kariofilenu; terpen odpowiada za zapach, nie za odczucie na języku.

Źródła

• Barton D.H.R., Lindsey A.S., Sesquiterpenoids. The constitution of caryophyllene, Journal of the Chemical Society 1951
• Corey E.J., Mitra R.B., Uda H., Total synthesis of d,l-caryophyllene and d,l-isocaryophyllene, Journal of the American Chemical Society 1964;86:485–492
• Wiberg K.B., The concept of strain in organic chemistry, Angewandte Chemie International Edition 1986;25(4):312–322
• Eliel E.L., Wilen S.H., Stereochemistry of Organic Compounds, Wiley 1994 — rozdziały o naprężeniu pierścieni i o pierścieniach średnich
• Degenhardt J., Köllner T.G., Gershenzon J., Monoterpene and sesquiterpene synthases and the origin of terpene skeletal diversity in plants, Phytochemistry 2009;70(15–16):1621–1637
• Booth J.K., Page J.E., Bohlmann J., Terpene synthases from Cannabis sativa, PLOS ONE 2017;12(3):e0173911
• Sköld M. i in., The fragrance chemical β-caryophyllene — air oxidation and skin sensitization, Food and Chemical Toxicology 2006;44(4):538–545
• Adams R.P., Identification of Essential Oil Components by Gas Chromatography/Mass Spectrometry, wyd. 4, Allured Publishing 2007 — tablice indeksów retencji
• Surburg H., Panten J., Common Fragrance and Flavor Materials, wyd. 6, Wiley-VCH 2016 — składy olejków pieprzowego, goździkowego i rozmarynowego

Materiał ma charakter informacyjny i encyklopedyczny. Nie stanowi porady medycznej ani zachęty do stosowania. Medyczna marihuana jest w Polsce dostępna wyłącznie na receptę, a o doborze produktu decyduje lekarz prowadzący.