Humulen — w katalogach chemicznych α-humulen, w starszym piśmiennictwie α-kariofilen — to seskwiterpen o wzorze C15H24, którego cały szkielet stanowi jeden pierścień złożony z jedenastu atomów węgla z trzema wiązaniami podwójnymi. Nazwę wziął od chmielu zwyczajnego (Humulus lupulus) i to chmiel pozostaje jego najlepiej udokumentowanym źródłem: w olejku odmian szlachetnych humulen bywa najobfitszym albo drugim co do obfitości węglowodorem, a stosunek jego udziału do udziału kariofilenu od kilkudziesięciu lat służy w chmielarstwie za cechę rozpoznawczą odmiany. Pachnie ziemiście, ziołowo i drzewnie, z wytrawnym tłem, które opisy zapachowe nazywają wprost chmielowym.
Reszta liczb jest zwyczajna: masa cząsteczkowa 204,36, oleista ciecz o gęstości około 0,89 g/cm3, praktycznie nierozpuszczalna w wodzie, dobrze mieszalna z olejami i etanolem. Dalej o tym, co naprawdę odróżnia humulen od jego sławniejszego izomeru, dlaczego humulon jest zupełnie innym związkiem mimo bliźniaczej nazwy, co dzieje się z humulenem w kotle warzelnym i jak czytać jego pozycję w tabeli wyników.
Nazwa systematyczna brzmi 2,6,6,9-tetrametylocykloundeka-1,4,8-trien i daje się przeczytać w całości. Człon cykloundeka to pierścień z jedenastu atomów węgla, trien to trzy wiązania podwójne — przy pierwszym, czwartym i ósmym atomie — a tetrametylo to cztery grupy metylowe, z czego dwie siedzą na tym samym węglu. Nie ma tu drugiego pierścienia, mostka ani atomu tlenu. Piętnaście węgli i dwadzieścia cztery wodory ułożone w jedną pętlę z czterema wystającymi z niej metylami — to cała cząsteczka.
Wszystkie trzy wiązania podwójne mają konfigurację E, czyli trans. W małym pierścieniu takie ustawienie byłoby nie do zniesienia, bo zmuszałoby obwód do przewinięcia się przez samego siebie, ale jedenaście atomów daje dość długi obwód, żeby pomieścić trzy takie wiązania naraz bez katastrofy. Cząsteczka płaci za to inną cenę: pierścień jest tak duży i tak giętki, że nie ma jednego kształtu. Badania konformacyjne — obliczenia oraz widma magnetycznego rezonansu jądrowego rejestrowane w obniżonych temperaturach — wskazują na kilka ustawień pierścienia o zbliżonej energii, między którymi humulen w temperaturze pokojowej przeskakuje bez ustanku. W jednym ustawieniu metyle sterczą na zewnątrz, w innym część z nich zagląda do wnętrza pętli.
To nie jest ciekawostka dla teoretyków. Giętkość makrocyklu tłumaczy dwie rzeczy naraz. Po pierwsze, humulen łatwo podsuwa własne wiązania podwójne jedno drugiemu — dwa końce pętli potrafią się spotkać przez środek pierścienia, co otwiera drogę do zamknięć transanularnych i do całej rodziny szkieletów pochodnych. Po drugie, w chromatografii i w spektroskopii zachowuje się jak związek uśredniony po wielu formach, więc jego widma są prostsze, niż wynikałoby z liczby atomów.
Jest jeszcze jedna właściwość, o której warto pamiętać przy porównaniach z innymi terpenami: humulen nie ma atomu węgla z czterema różnymi podstawnikami. Nie występuje więc w dwóch odmianach lustrzanych i nie jest czynny optycznie. Limonen ma dwa warianty pachnące inaczej, linalol również, kariofilen występuje w przyrodzie w jednej z możliwych postaci przestrzennych — przy humulenie ten cały wątek odpada. Humulen z chmielu, z szałwii i z reaktora to jedna i ta sama cząsteczka, bez żadnego „którego wariantu” w domyśle.
Pod ciśnieniem atmosferycznym humulen wrze dopiero powyżej 260 °C i w tych warunkach zaczyna się już rozkładać, dlatego w praktyce oczyszcza się go destylacją pod obniżonym ciśnieniem — rzędu stu kilkudziesięciu stopni przy kilku milimetrach słupa rtęci. Współczynnik załamania światła to około 1,50. Z powietrzem reaguje chętnie i to jest jego najważniejsza słabość praktyczna, do której wracamy przy chemii kotła warzelnego.
Oba mają wzór C15H24 i masę 204,36, oba powstają w tym samym miejscu szlaku biosyntezy i oba wychodzą z tych samych roślin. Różnica strukturalna sprowadza się do jednego zdarzenia: kariofilen to humulen po dodatkowym zamknięciu pierścienia, przez które z jednej dużej pętli robią się dwa zrośnięte pierścienie, dziewięcio- i czteroczłonowy. Ta czwórka jest tematem osobnego artykułu i tam należy jej miejsce. Tu interesuje nas coś innego: co z tej różnicy wynika, kiedy oba związki trzeba rozpoznać, zważyć albo opisać.
Nazwa α-kariofilen, którą humulen wciąż nosi w części katalogów odczynników, jest pamiątką po dziewiętnastowiecznym rozdzielaniu węglowodorowej frakcji olejku goździkowego na trzy części oznaczone kolejnymi literami greckimi. Litera nie opisywała budowy, tylko kolejność w probówkach. Ponieważ ten sam związek został wcześniej opisany w chmielu i miał już własną nazwę, w piśmiennictwie terpenowym wygrał „humulen”, a „α-kariofilen” pozostał synonimem w bazach danych i na etykietach wzorców. Warto o tym wiedzieć przy zamawianiu odczynnika, bo te dwie nazwy potrafią stać obok siebie w jednym cenniku jako dwie pozycje.
Rodzaj Humulus wyprowadza się od średniowiecznej łaciny botanicznej, a ta najprawdopodobniej od słowiańskiego i germańskiego rdzenia, po którym w polszczyźnie został „chmiel”, w czeskim „chmel”, w niemieckim Hopfen tylko pobocznie. Człon gatunkowy lupulus znaczy „wilczek” i pochodzi z Pliniusza, który opisywał roślinę jako lupus salictarius, wilka wierzbowego — pnącze owija się wokół wierzb i, jak twierdził, dusi je niczym wilk owcę. Od tego samego słowa nazwano lupulinę, żółty proszek osypujący się z wysuszonych szyszek chmielowych, składający się z gruczołów wydzielniczych.
Sam terpen dostał nazwę pod koniec XIX wieku, w pracach nad składem olejku chmielowego; w piśmiennictwie brytyjskim przypisuje się ją chemikowi A. C. Chapmanowi, który olejkiem chmielowym zajmował się przez kilkanaście lat na przełomie stuleci i rozdzielił go na frakcje przy pomocy destylacji frakcyjnej. Rozdzielić to jedno, ustalić wzór — drugie. Szkielet humulenu opisano dopiero w latach pięćdziesiątych XX wieku, głównie metodą rozkładu chemicznego i porównywania pochodnych, i przez pewien czas konkurowały ze sobą różne propozycje ułożenia wiązań podwójnych w pierścieniu.
Ostateczny dowód przyniosła synteza. Zbudowanie pierścienia jedenastoczłonowego było w latach sześćdziesiątych zadaniem uchodzącym za bardzo trudne: dwa końce długiego łańcucha znacznie chętniej spotykają cudzą cząsteczkę niż własny drugi koniec, więc zamiast pierścienia powstaje polimer. Zespół Eliasa J. Coreya rozwiązał to, sprzęgając wewnątrzcząsteczkowo dihalogenek allilowy przy udziale karbonylku niklu, w silnym rozcieńczeniu, które statystycznie faworyzuje spotkanie własnych końców. Praca z 1967 roku zamknęła sprawę wzoru humulenu i przy okazji dała chemii organicznej narzędzie do makrocykli, używane potem przy dziesiątkach innych związków.
Od szkieletu humulenu wzięła nazwę cała grupa: humulany to seskwiterpenoidy o jedenastoczłonowym pierścieniu tego typu, opisane w setkach wariantów u roślin, grzybów i organizmów morskich. W tej samej konwencji „kariofilany” to pochodne kariofilenu. Nazewnictwo szkieletów bierze więc początek od dwóch związków, które chemicy rozdzielili jako pierwsze, a nie od jakiejś nadrzędnej zasady porządkującej.
To pomyłka, która wraca w tekstach o chmielu z uporem godnym lepszej sprawy: zdanie, że „humulen odpowiada za goryczkę piwa”. Nie odpowiada. Za goryczkę odpowiada humulon, a to zupełnie inny związek, który z humulenem dzieli wyłącznie źródłosłów — oba nazwano od Humulus, bo oba wyjęto z chmielu, tyle że z różnych frakcji i w różnych dziesięcioleciach.
Różnica jest fundamentalna, nie niuansowa:
Kwasów α jest w chmielu kilka i różnią się wyłącznie łańcuchem acylowym: humulon, kohumulon i adhumulon. Obok nich występują kwasy β — lupulon, kolupulon, adlupulon — nazwane, jak łatwo zgadnąć, od lupulus. Zawartość kwasów α podaje się na każdym opakowaniu chmielu jako procent masy: odmiany aromatyczne mieszczą się zwykle w przedziale od trzech do sześciu procent, wysokogoryczkowe sięgają kilkunastu, a rekordowe hodowle przekraczają dwadzieścia. To ta liczba, a nie zawartość olejku, decyduje o wycenie surowca w handlu.
Najciekawsze jest to, że oba związki zachowują się w kotle dokładnie odwrotnie. Humulon w zimnej brzeczce jest praktycznie nierozpuszczalny i niezbyt gorzki; dopiero gotowanie przegrupowuje jego sześcioczłonowy pierścień w pięcioczłonowy, dając izohumulony — kwasy izo-α, rozpuszczalne i wyraźnie gorzkie. Im dłużej trwa gotowanie, tym więcej ich powstaje, i na tym opiera się cały rachunek goryczki w warzelni. Humulen w tym samym czasie robi rzecz przeciwną: ulatnia się z parą albo utlenia, czyli tym intensywniej znika, im dłużej brzeczka wrze. Jeden z „humuli” jest więc produktem gotowania, drugi jego ofiarą.
Warto dodać, że kwasy β nie przegrupowują się w ten sposób i do goryczki piwa nie wnoszą prawie nic, choć w szyszce bywa ich podobnie dużo. Rozdzielenie tych trzech grup — olejku, kwasów α i kwasów β — jest podstawą całej analityki chmielu i to od niego zaczyna się każda karta odmiany.
Olejek eteryczny stanowi zwykle od pół procenta do trzech procent masy suchej szyszki, w skrajnych odmianach nieco więcej. Jego skład dzieli się na trzy nierówne części: węglowodory terpenowe (zwykle od pięćdziesięciu do osiemdziesięciu procent olejku), frakcja utleniona — alkohole, aldehydy, estry, epoksydy — oraz mikroskopijna frakcja związków siarkowych, liczona w promilach, ale rozstrzygająca o części nut zapachowych. Humulen należy do pierwszej grupy i jest w niej, obok mircenu, jednym z dwóch filarów.
Rozkład między odmianami jest wyraźny i powtarzalny na tyle, że stał się podstawą podziału handlowego. Odmiany szlachetne mają dużo humulenu i umiarkowanie mircenu; odmiany wysokogoryczkowe odwrotnie.
| Grupa odmian | Przykłady | Humulen (% olejku) | Mircen (% olejku) | Stosunek humulen/kariofilen |
|---|---|---|---|---|
| szlachetne kontynentalne | Žatecký (Saaz), Hallertauer Mittelfrüh, Tettnanger, Spalter | 20–40 | 20–45 | zwykle powyżej 3 |
| angielskie aromatyczne | Fuggle, East Kent Goldings | 20–35 | 25–45 | około 2,5–3,5 |
| polskie aromatyczne | Lubelski, Puławski | 20–35 | 25–45 | zwykle powyżej 3 |
| amerykańskie aromatyczne | Cascade, Centennial | 10–20 | 45–60 | około 1,5–2,5 |
| wysokogoryczkowe | Nugget, Chinook, Magnum | 10–20 | 50–70 | zwykle poniżej 2 |
Przedziały są celowo szerokie. Skład olejku tej samej odmiany przesuwa się między rocznikami, między lokalizacjami i między metodami pozyskania olejku, a piśmiennictwo chmielarskie podaje dla jednej odmiany wyniki różniące się o kilkanaście punktów procentowych. Traktowanie którejkolwiek z tych liczb jak stałej fizycznej byłoby nadużyciem — tabela pokazuje układ, nie wartości.
Lubelski zasługuje w tym zestawieniu na osobne zdanie, bo jest polskim wkładem do grupy szlachetnej: wywodzi się z materiału spokrewnionego z chmielem żateckim, ma zbliżony profil olejku z wysokim udziałem humulenu i wyraźną obecnością farnezenu, który w tej grupie odmian pełni rolę drugiego znacznika. Farnezen jest o tyle wygodny, że w większości odmian spoza kręgu szlachetnego praktycznie go nie ma — jego pojawienie się w chromatogramie zawęża pole poszukiwań szybciej niż jakikolwiek pojedynczy procent.
Chmielarstwo od dziesięcioleci posługuje się wskaźnikiem, który w świecie konopi nie ma odpowiednika: stosunkiem udziału humulenu do udziału kariofilenu, oznaczanym skrótowo H/K. Pomysł jest prosty i dlatego dobry. Bezwzględne zawartości obu związków zależą od pogody, terminu przetwarzania surowca i wieku partii, a więc od wszystkiego. Iloraz dwóch związków wytwarzanych przez ten sam enzym w ustalonej proporcji zależy przede wszystkim od genotypu — i to on zostaje, kiedy wszystkie inne liczby pływają.
Odporność wskaźnika ma bardzo konkretne uzasadnienie analityczne. Humulen i kariofilen są izomerami, więc mają identyczną masę, zbliżoną lotność i praktycznie identyczną odpowiedź detektora płomieniowo-jonizacyjnego na jednostkę masy. Wszystko, co przesuwa jeden z nich — starzenie się surowca, straty w trakcie destylacji olejku, sposób pobrania próbki — przesuwa drugi w tym samym kierunku i w podobnym stopniu. Iloraz przeżywa zabiegi, które rozjeżdżają procenty.
Praktyczne zastosowania są trzy. Pierwsze to sprawdzenie tożsamości partii: wynik H/K wyraźnie poniżej dwóch przy dokumencie mówiącym „Saaz” jest sygnałem ostrzegawczym. Drugie to wykrywanie mieszania partii dwóch odmian, które ujawnia się jako iloraz nietrafiający w żadną z opisanych wartości. Trzecie to hodowla nowych odmian: krzyżówka odziedzicza wskaźnik po rodzicach w sposób na tyle regularny, że służy on za wczesne kryterium selekcji, zanim jeszcze wiadomo, jak nowa linia zachowa się w warzelni.
Metoda ma jednak granice i chmielarze dobrze je znają. Odmiany szlachetne pochodzą w dużej mierze z tej samej puli materiału środkowoeuropejskiego, więc ich zakresy H/K nachodzą na siebie — wskaźnik zawęża krąg podejrzanych, ale rzadko wskazuje jedną odmianę. Dlatego dzisiejsze potwierdzanie tożsamości opiera się na markerach mikrosatelitarnych w DNA, a chemia olejku pełni rolę pomocniczą: jest tańsza, szybsza i mówi coś, czego DNA nie powie — mianowicie co się z tym konkretnym surowcem działo od zbioru. W sporach o pochodzenie geograficzne, a w Unii Europejskiej chmiel żatecki ma chronioną nazwę pochodzenia, obie metody idą zwykle w parze.
Gotowanie brzeczki trwa zwykle godzinę i jest dla frakcji węglowodorowej chmielu wyrokiem. Mircen, najlżejszy z całej grupy, odchodzi z parą niemal w całości. Humulen jest cięższy i mniej lotny, więc ubywa go wolniej, ale to nie znaczy, że zostaje w brzeczce — po prostu ginie inną drogą. W gorącej, napowietrzonej brzeczce humulen się utlenia, a produkty tego utleniania są rozpuszczalne w wodzie i nielotne, czyli dokładnie odwrotnie niż związek wyjściowy.
Chemia jest tu dobrze udokumentowana, bo browarnictwo zajmowało się nią od lat siedemdziesiątych. Utlenienie trzech wiązań podwójnych humulenu daje trzy izomeryczne epoksydy humulenu, oznaczane rzymskimi cyframi I, II i III. Epoksydy są nietrwałe: otwierają się w kontakcie z wodą i kwasami, dając alkohole o szkielecie humulanowym — humulenol II, humulol, humuladienon i cały wachlarz związków pokrewnych. Część z nich powstaje jeszcze przed kotłem, podczas suszenia szyszek w suszarni i podczas leżakowania surowca, a część dopiero w brzeczce; ta proporcja bywa przedmiotem sporu w piśmiennictwie i zależy od tego, jak stary chmiel trafił do kotła.
Prace Peacocka i Deinzera z początku lat osiemdziesiątych powiązały ten zestaw utlenionych pochodnych z charakterem woni piw chmielonych klasycznie, czyli w kotle, i z rozpoznawalnym profilem odmian szlachetnych. Argument był chemiczny, nie poetycki: to właśnie te związki, a nie sam humulen, dają się wykryć w gotowym piwie, ich progi wyczuwalności są niskie, a ich obecność koreluje z użyciem chmielu bogatego w humulen. Powstaje z tego zaskakująca zależność — odmiana ceniona za humulen wnosi do piwa głównie to, w co humulen się zamienił.
Chmielenie na zimno, czyli dodanie chmielu po fermentacji, omija gotowanie i przenosi do piwa związki nienaruszone — ale humulenowi i tak nie służy. Węglowodory seskwiterpenowe są w piwie bardzo słabo rozpuszczalne, dwutlenek węgla wydzielający się z fermentacji porywa je do góry, a resztę wychwytują komórki drożdży i osad. Skutkiem tego stężenie humulenu w gotowym piwie jest o rzędy wielkości niższe, niż wynikałoby z ilości dodanego surowca, i znacznie niższe niż stężenie lepiej rozpuszczalnych alkoholi terpenowych, takich jak linalol czy geraniol. Węglowodory pojawiają się w analizie piwa jako ślad, a nie jako główna pozycja.
Osobny wątek to chmiel celowo postarzały. W tradycji lambikowej używa się surowca leżakowanego dwa albo trzy lata, w którym zarówno kwasy goryczkowe, jak i humulen dawno się utleniły; celem jest ochrona brzeczki przed częścią mikroflory bez wnoszenia woni chmielu. Stopień takiego postarzenia mierzy się wskaźnikiem HSI, wyliczanym z ilorazu absorbancji przy dwóch długościach fali w nadfiolecie — miara dotyczy kwasów, ale idzie w parze z ubytkiem humulenu i przyrostem jego epoksydów, więc te ostatnie bywają traktowane jako niezależny znacznik wieku partii.
Punktem wyjścia dla wszystkich seskwiterpenów jest difosforan farnezylu — piętnastowęglowy łańcuch, z którego enzym odrywa grupę difosforanową, zostawiając kation. Kation zamyka się w pierścień jedenastoczłonowy i w tym momencie rozstrzyga się dalsza droga: oderwanie protonu daje humulen i koniec, a kolejne zamknięcie przez środek pierścienia prowadzi do kariofilenu. Humulen jest więc produktem krótszej ścieżki, a w wielu enzymach powstaje jako partner kariofilenu w stałej proporcji.
Na tym jego rola się nie kończy, bo natura używa go jako półproduktu. Najbardziej wyrazisty przykład to zerumbon — związek stanowiący główną część olejku z kłączy imbiru Zingiber zerumbet, w niektórych populacjach ponad dwie trzecie całej frakcji lotnej. Zerumbon ma szkielet humulanowy z grupą ketonową, a droga do niego prowadzi wprost od α-humulenu: enzym z rodziny cytochromów P450 wprowadza grupę wodorotlenową w pozycję ósmą, po czym dehydrogenaza utlenia ją do ketonu. Prace nad tym szlakiem opublikowano pod koniec pierwszej dekady XXI wieku i są dziś podręcznikowym przykładem tego, jak z prostego węglowodoru roślina robi związek o zupełnie innych właściwościach fizycznych — zerumbon jest ciałem stałym o temperaturze topnienia w okolicach 65 °C.
Chemicy poszli tą samą drogą w laboratorium. Humulen jest ulubionym substratem tak zwanych cyklizacji biomimetycznych: potraktowany kwasem albo odczynnikiem elektrofilowym zamyka się na kilka sposobów naraz, dając mieszaninę szkieletów, które w przyrodzie wytwarzają osobne enzymy. Z jednej cząsteczki o giętkim pierścieniu można w ten sposób dojść do struktur typu himachalanowego, kariofilanowego i wielu innych. To dlatego humulen bywa nazywany węzłem szlaku seskwiterpenowego — nie z powodu ilości, w jakiej występuje, tylko z powodu liczby rzeczy, które da się z niego zrobić.
Do rodziny nazw należy jeszcze jedna pułapka. γ-humulen to nie jest kolejna litera przy tej samej cząsteczce, tylko inny seskwiterpen o innym szkielecie, który nazwę odziedziczył historycznie. Zasłynął przy okazji badań nad jodłą olbrzymią (Abies grandis): opisana w 1998 roku syntaza γ-humulenu z tego drzewa wypuszcza — z jednego substratu, w jednym centrum aktywnym — pięćdziesiąt dwa różne seskwiterpeny. Enzym tak nieszczelny bywa nazywany wielofunkcyjnym i jest najlepszym wyjaśnieniem zagadki, dlaczego w analizie olejków wychodzi zawsze kilkadziesiąt związków śladowych, których żadna roślina „nie zamierzała” wytworzyć.
Poza chmielem humulen występuje wszędzie tam, gdzie występuje kariofilen, i zwykle w mniejszej ilości. Kilka źródeł zasługuje jednak na osobne omówienie, bo albo mają go nieproporcjonalnie dużo, albo prowadzą do ciekawych wątków ubocznych. Poniższe udziały to rzędy wielkości zebrane z prac o różnym pochodzeniu surowca, nie właściwości gatunku.
Regułę widać po całej liście: humulen rzadko jest gwiazdą olejku i prawie nigdy nie występuje samotnie. Wyjątkiem pozostaje chmiel, gdzie w odmianach szlachetnych potrafi wyjść na pierwsze miejsce wśród węglowodorów — i to właśnie ta anomalia sprawiła, że zajęło się nim akurat browarnictwo, a nie perfumeria.
Oznaczanie zaczyna się od wydobycia frakcji lotnej z materiału, a już ten pierwszy krok rozstrzyga o wyniku bardziej niż cała reszta procedury. W chmielarstwie klasyczną metodą jest destylacja z parą wodną prowadzona przez kilka godzin, z odczytem objętości olejku w mililitrach na sto gramów surowca; w pracach zapachowych używa się jednoczesnej destylacji i ekstrakcji w aparacie Likensa–Nickersona, opracowanym w 1964 roku właśnie dla chmielu. Metody nowsze, oparte na pobraniu fazy nadpowierzchniowej na włókno sorpcyjne, są szybsze i wymagają miligramów próbki, ale zaniżają udział związków cięższych: monoterpeny przechodzą do fazy gazowej łatwo, seskwiterpeny znacznie gorzej. Ten sam materiał zbadany dwiema metodami da dla humulenu wyniki, których nie wolno porównywać wprost.
Rozdział prowadzi się chromatograficznie, zwykle na kolumnie niepolarnej, z detekcją masową albo płomieniowo-jonizacyjną. Ponieważ widmo mas nie odróżnia humulenu od kariofilenu, potwierdzeniem jest indeks retencji zestawiony z tablicami — w praktyce laboratoryjnej dokłada się do tego wzorzec wprowadzany na tę samą kolumnę. Tu czai się drobna niedogodność: handlowe wzorce humulenu mają zwykle czystość na poziomie kilku procent poniżej stu, a najczęstszym zanieczyszczeniem jest kariofilen, czyli dokładnie ten związek, od którego humulen ma być odróżniony. Przy oznaczeniach ilościowych bierze się na to poprawkę.
Drugą pułapką jest współelucja. W okolicach indeksu 1450 na kolumnach niepolarnych wychodzą także selineny, β-farnezen i kilka innych seskwiterpenów, a przy szerokim piku i skromnej rozdzielczości potrafią się nałożyć. Dlatego wyniki dla frakcji seskwiterpenowej podaje się z zastrzeżeniem użytej kolumny, a przy sporze o tożsamość odmiany powtarza się rozdział na fazie o innej polarności, gdzie kolejność wyjścia jest inna.
Warto też wiedzieć, czego wynik nie zawiera. Standardowe zestawienia obejmują węglowodory i najpospolitsze alkohole, natomiast utlenione pochodne humulenu — epoksydy, humulenol II, humuladienon — bywają oznaczane tylko wtedy, gdy pracownia świadomie ich szuka. W surowcu leżakującym od miesięcy stanowią one część materii, która „była humulenem”, a w tabeli nie ma dla nich rubryki. Sumaryczny bilans wychodzi wtedy niższy, niż był w rzeczywistości w chwili zbioru, i nie jest to błąd pomiaru, tylko granica przyjętego zestawu oznaczanych związków.
Na tle konopi chmielarstwo ma przewagę jednej rzeczy: metodyki uzgodnionej i publikowanej. Procedury oznaczania olejku i kwasów goryczkowych są opisane w zbiorze metod europejskich, a wyniki dla odmian ukazują się rocznik po roczniku, więc porównanie dwóch liczb jest sensowne. W analizie konopi nie ma odpowiednika tego zbioru: pracownie różnią się zestawem oznaczanych związków, sposobem przygotowania próbki i podstawą, do której liczą procenty.
Chmiel i konopie należą do jednej rodziny botanicznej — konopiowatych — i wytwarzają zachodzące na siebie zestawy związków lotnych, tyle że w innych strukturach: u chmielu w gruczołach lupulinowych szyszki, u konopi we włoskach gruczołowych na przylistkach kwiatu żeńskiego. Humulen wychodzi w oznaczeniach konopi niemal zawsze, gdy tylko znajdzie się w zestawie oznaczanych związków, i niemal zawsze na pozycji niższej niż kariofilen.
Wyniki publikowane dla większych zbiorów prób układają się przy tym w regularność, którą warto znać przed czytaniem jakiejkolwiek tabeli. Iloraz humulenu i kariofilenu mieści się w konopiach w dość wąskim przedziale — zwykle od jednej piątej do połowy — i zmienia się między odmianami znacznie słabiej niż w chmielu. Przyczyna jest enzymatyczna: opisane syntazy konopi wypuszczają oba związki w proporcji ustalonej przez centrum aktywne, a różnice między liniami dotyczą raczej tego, ile enzymu pracuje, niż tego, co on robi.
Praktyczny wniosek jest odwrotny niż w chmielarstwie. Wskaźnik, który u chmielu służy za podpis odmiany, przy konopiach do rozróżniania linii się nie nadaje — za to nadaje się do sprawdzania wiarygodności samego wyniku. Iloraz daleki od tego przedziału albo pozycja „kariofilen” bez pozycji „humulen” mówią zwykle coś o pracowni: o progu raportowania, o zestawie oznaczanych związków albo o wieku próbki, w której lżejsze składniki zdążyły ubyć. Jak czytać takie rubryki krok po kroku, rozkładamy w tekście o czytaniu opisu odmiany, a mechanikę powstawania różnic zapachowych — w artykule o terpenach i pochodzeniu różnic zapachu.
Zostaje kwestia słownictwa. Nuta, którą chmielarze nazywają wprost chmielową, w polskich opisach odmian konopi występuje jako „ziemista”, „ziołowa” albo „wytrawna” i przypisywana bywa liniom o zupełnie różnych rodowodach: Skunk #1, od którego wywodzi się cała gałąź hodowlana lat osiemdziesiątych, afgańskiej Northern Lights, hazowej Amnesia Haze, wywodzącemu się z linii chemdawgowej Headband czy deserowym Girl Scout Cookies. Różnica względem chmielu polega na tym, że za odmianą chmielu stoi rejestr i coroczna analiza olejku publikowana przez tę samą stację, a za opisem handlowym odmiany konopi zwykle nie stoi nic poza deklaracją hodowcy — o czym więcej w tekście o tym, czy nazwy odmian wprowadzają w błąd. Pełny spis haseł katalogu zbiera te deklaracje w jednym miejscu i warto go czytać z tą poprawką.
Tak, to jedna i ta sama cząsteczka: C15H24, pierścień jedenastoczłonowy z trzema wiązaniami podwójnymi. Dwie nazwy wzięły się z tego, że związek opisano niezależnie w dwóch surowcach — w olejku chmielowym jako humulen, a we frakcji węglowodorowej olejku goździkowego jako α-kariofilen, gdzie litera oznaczała kolejność rozdzielania, nie budowę. W piśmiennictwie terpenowym utrwaliła się nazwa „humulen”, w katalogach odczynników wciąż figurują obie.
Wszystkim poza źródłosłowem. Humulen to węglowodór terpenowy, lotny i nierozpuszczalny w wodzie, składnik olejku eterycznego. Humulon to kwas α, pochodna floroglucyny z pięcioma atomami tlenu, nielotna i gorzka, która podczas gotowania brzeczki przegrupowuje się w rozpuszczalne izohumulony i odpowiada za goryczkę piwa. Obie nazwy pochodzą od rodzaju Humulus, bo oba związki wyodrębniono z chmielu — i na tym pokrewieństwo się kończy.
Bo węglowodory seskwiterpenowe są w piwie bardzo słabo rozpuszczalne. Część unosi się z dwutlenkiem węgla wydzielającym się podczas fermentacji, część adsorbuje się na komórkach drożdży i osadzie, a to, co zostaje, mieści się w stężeniach o rzędy wielkości niższych niż dla alkoholi terpenowych, takich jak linalol. W piwie warzonym klasycznie humulen ginie jeszcze wcześniej — ulatnia się z parą albo utlenia w kotle.
Po czasie wyjścia z kolumny chromatograficznej, przeliczonym na indeks retencji i porównanym z tablicami dla tej samej fazy. Na kolumnie niepolarnej kariofilen ma indeks w okolicach 1418, humulen około 1454. Dodatkowym potwierdzeniem jest wzorzec wprowadzony na tę samą kolumnę, przy czym handlowe wzorce humulenu bywają zanieczyszczone właśnie kariofilenem, co przy oznaczeniach ilościowych wymaga poprawki.
Nie w tym stopniu. W chmielu iloraz ten rozdziela grupy odmian wyraźnie i służy do sprawdzania tożsamości partii. W konopiach mieści się w wąskim przedziale, zwykle od jednej piątej do połowy, i między liniami zmienia się słabo, więc do rozróżniania odmian się nie nadaje. Bywa natomiast przydatny jako kontrola samego wyniku: wartość odległa od tego przedziału albo brak humulenu przy obecnym kariofilenie wskazuje raczej na próg raportowania, zestaw oznaczanych związków albo wiek próbki niż na właściwość rośliny.
Materiał ma charakter informacyjny i encyklopedyczny. Nie stanowi porady medycznej ani zachęty do stosowania. Medyczna marihuana jest w Polsce dostępna wyłącznie na receptę, a o doborze produktu decyduje lekarz prowadzący.
Opisujemy odmiany na podstawie deklaracji producentów i dokumentacji hodowlanej. Gdy dane nie istnieją, zapisujemy to wprost, zamiast podawać domysł.
Niektóre odmiany konopi opisuje się jako „winogronowe”, a internet często tłumaczy to obecnością antranilanu metylu — związku znanego z soku winogron Concord.…
Próg wyczuwalności zapachu to najniższe stężenie związku, przy którym połowa osób w panelu odróżnia próbkę zawierającą ten związek od próbki bez niego.…
Zapach owocowy — ananas, truskawka, jabłko, gruszka, banan — to w chemii lotnej dzieło estrów, a nie terpenów. Ester powstaje z połączenia…
Używamy plików cookie niezbędnych do działania strony. Za Twoją zgodą chcemy też mierzyć ruch i wyświetlać reklamy. Zgody nie musisz udzielać — strona działa bez niej tak samo. Polityka prywatności
